吹扫捕集–气相色谱–质谱法同时测定环境水中101种挥发性有机物*

张子豪，余建龙，李春燕，李全忠，王晶，彭莹，刘莹峰

(广东出入境检验检疫局，广州 510623)

吹扫捕集–气相色谱–质谱法同时测定环境水中101种挥发性有机物*

张子豪，余建龙，李春燕，李全忠，王晶，彭莹，刘莹峰

(广东出入境检验检疫局，广州 510623)

建立吹扫捕集–气相色谱–质谱联用法测定环境水中101 种常见挥发性有机物(VOCs)的方法。通过加热吹扫，样品水中的VOCs富集于捕集管中，以DB–624 (60 m×0.25 mm，1.4 µm)色谱柱分离，内标法定量。结果表明，101种挥发性有机物(VOCs)色谱分离效果良好，质量浓度在0.5～50 ng／mL范围内与色谱峰面积均呈线性关系，高沸点VOCs线性范围较窄。方法定量限(10 S／N)为0.11～0.77 ng／mL，均低于GB 3838–2002 《地表水环境质量标准》、GB 5749–2006 《生活饮用水卫生标准》及国外相关标准的限值。平均加标回收率在70.3%～123.6%之间，测定结果的相对标准偏差不大于8.8%(n=6)。该方法快速、简便，适用于环境水中挥发性有机化合物的分析检测。

挥发性有机物；吹扫捕集–气相色谱–质谱法；环境水

挥发性有机物(VOCs)是指熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的有机化合物［1］。VOCs 的成分复杂，涉及烷烃、不饱和烃、苯系物、醇类、醛酮类、酯类、卤代烃等。VOCs不仅是大气的主要污染物之一，也是水中常见的一类污染物，其主要通过城市生活污水、工厂排放与水体消毒等渠道进入水体。大多数挥发性有机物具有高挥发性、类脂物可溶性，易被皮肤及粘膜等吸收，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯系物和醛类物质对人体健康会造成极大的损害［2–3］。因此建立准确可靠的方法检测环境水中挥发性有机化合物十分重要。

环境水体中挥发性有机物含量较低，对样品进行直接检测比较困难，需要选择合适的处理方法进行富集。目前国内外关于水中挥发性有机物的处理方法主要为溶剂萃取法［4］、固相微萃取法［5］和顶空进样法［6–7］，其中吹扫捕集进样方式具有浓缩倍数高、测定范围宽、无溶剂污染等优点，能有效改善检测水样时目标物富集量不足的问题，其检测限能达到μg／L数量级。近几年来，由于对挥发性有机化合物毒性认识的加深和吹扫捕集–气相色谱–质谱技术的发展，已有使用该技术检测地表水［8］、饮用水［9］中系列的挥发性有机物［10–11］或多种挥发性有机物含量［12］的报道，但对于系列的挥发性醇类化合物、醛酮类化合物、脂类和醚类化合物、烷烃系列化合物、烯烃系列化合物、苯系物和杂环化合物、卤代烃和卤代芳烃、硝基苯类等12类沸点在50～260℃之间常见的系列目标化合物的分析检测方法还没有相关报道。笔者建立了吹扫捕集–气相色谱–质谱技术同时测定101种环境水中12类挥发性有机化合物的分析检测方法，方法灵敏度高、测定结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

吹扫捕集仪：Tekmar Velocity XPT型，配有Atomx Tklinke联机软件，德国Tekmar公司；

吹扫管：25 mL；

气密性注射器：25 mL；

气相色谱–质谱仪：7890B–5975C型，美国安捷伦科技公司；

Chemstation软件数据处理系统：美国安捷伦科技公司；

超纯水机：Milli-Q型，美国Millipore公司；

微量注射器：10 μL；

叔丁基甲醚、二异丙醚、3-戊酮、乙二醇二甲醚、氯乙酸甲酯、1，2，3-三甲基苯、丙烯腈、三氯苯等101种常见VOCs系列标准物质：质量浓度为2 000μg／mL或纯度不低于95.8%，德国Drstandard公司；

混合内标物：氟苯、4-溴氟苯、氘代1，4-二氯苯，质量浓度均为2 000 μg／mL；

甲醇：HPLC级，美国TEDIA公司；

实验用水为无挥发性有机化合物的超纯水。

1.2 标准工作溶液配制

分别量取挥发性有机化合物系列标准物质，用甲醇溶解定容至10 mL，配制成101种质量浓度为2 000 μg／mL的各种VOCs单标准储备溶液。分别移取1 mL以上各种VOCs单标准储备溶液，用甲醇定容至100 mL，配制成质量浓度为20 μg／mL的VOCs混合标准中间溶液。

移取上述VOCs混合标准中间溶液和VOCs混合内标中间液，以超纯水为溶剂，配制成VOCs质量浓度分别为0.5，1，2，5，10，50 ng／mL，内标物质量度均为5 ng／mL的标准工作溶液。

1.3 样品采集与制备

用100 mL棕色玻璃瓶进行采样，带磨口玻璃盖。采样时，用样品水样把玻璃瓶冲洗数次，充满水样，排除气泡，盖好并密封保存。对不含有残余氯气的样品或空白，每50 mL水样中加若干滴4 mol／L的盐酸作固定剂，防止水样发生生物降解；对于含有残余氯气的样品或空白，需向样品瓶中按每40 mL样品添加25 mg的比例加入抗坏血酸，然后将水样注满样品瓶，待样品瓶中水样充满并溢出，按每20 mL样品中加入1滴4 mol／L盐酸调节样品，调至pH＜2保存，若不能立即测试则在4℃下保存［13–14］。

用注射器移取25 mL水样，然后用微量注射器注入VOCs混合内标中间液6 μL，配制成内标质量浓度均为4.8 ng／mL的水样品，然后注射到吹扫捕集仪中并进行分析检测。

1.4 吹扫捕集条件

高纯氦气吹扫，吹扫温度为80℃，吹扫时间为11 min，吹扫气流速为40 mL／min；烘烤时间：0.5 min；传输线和阀温度：150℃；高纯氦气解吸，预解吸温度为180℃，解吸温度为200℃，解吸时间为4 min；烘焙温度：230℃；烘焙时间：10 min。

1.5 仪器工作条件

1.5.1 气相色谱仪

色谱柱：DB–624石英毛细管柱(60 m×0.25 mm，1.40 µm，美国安捷伦科技公司)；载气：高纯氦气；进样口温度：250℃；柱流速：1.0 mL／min；分流比为10∶1；升温程序：起始温度35℃(保持10 min)，以3℃／min升至60℃(保持5 min)，以2℃／min升至100℃(保持5 min)，再以3℃／min升至200℃(保持1 min)，最后以10℃／min快速升温至260℃。

1.5.2 质谱仪

电子轰击离子源(EI)温度：230℃；四极杆质量分析器温度：150℃；传输线温度：300℃；电离能量：70 eV；采用选择离子模式扫描；溶剂延迟：10 min；定量分析时选择VOCs 的特征离子建立定量方法。

在上述仪器条件下，101种VOCs的总离子流色谱图见图1。

2 结果与讨论

2.1 吹扫时间的选择

较长的吹扫时间，能有效提高分析重现性和灵敏度。同时考虑到实际分析时间和效率，应在满足分析要求的前提下，选择最短的吹扫时间。选择了7种不同种类、不同沸点且出峰区间较均匀的几个物质进行了空白加标测试，每种物质平行进行3次试验，平均回收率与吹扫时间的关系见图2。

图1 101种VOCs的总离子流色谱图

图2 不同吹扫时间时的回收率

由图2可知，沸点较高的VOCs，如三氯苯、2-硝基甲苯等物质在短时间不易被完全吹扫，需要延长吹扫时间，大多数VOCs经11 min吹扫后，吹扫效率已经超过90%，因此选择吹扫时间为11 min。

2.2 吹扫温度的选择

对选取的7种不同种类、不同沸点的VOCs进行室温，25，40，50，60，70，80，90℃7组吹扫温度的空白加标测试，结果见图3。由图3可知，在常温下条件，乙酸甲酯、四氯化碳、2-己酮、乙苯和萘烷均较容易吹脱；沸点较高的三氯苯和二乙二醇丁醚等的回收率随着吹扫温度的升高而增大；当吹扫温度达到80℃以上时，回收率变化不大，因此选择吹扫温度为80℃。

图3 不同吹扫温度时的回收率

2.3 解吸条件的选择

取25 mL质量浓度为10 µg／L的VOCs标准溶液，选取不同的解吸温度及时间进行试验。结果表明，在一定范围内，解吸温度越高越易脱附，且较高的解吸温度能更好地将VOCs送入气相色谱柱，得到尖锐的色谱峰。解吸时间越长脱附越完全，并趋于稳定，但解吸温度过高，解吸时间过长会造成吸附剂分解，降低吸附剂寿命。因此为了得到良好的峰形，在确定解吸温度后，解吸时间越短越好。实验发现，在解吸时间为4 min时，VOCs脱附率已达98%以上，故选择解吸温度为200℃，解吸时间为4 min。

2.4 色谱条件优化

分 别 考 察Agilent DB–1MS柱(60 m×0.32 mm，1 μm)，INNOWAX柱(60 m×0.32 mm，0.25 µm)和DB–624柱(60 m×0.25 mm，1.4 µm) 3种极性不同的色谱柱，标准样品质量浓度为50 ng／mL。试验结果表明，用DB–1MS色谱柱时，保留时间靠前的具有一定极性的醇、酮、醚或卤代烃类化合物分离效果不理想；用INNOWAX色谱柱时分离效果较好，但对于极性小的烷烃或苯系物的色谱峰分离效果仍不佳；采用中等极性的DB–624色谱柱时，分离效果最好，在80 min内101种挥发性有机物可有效地分离(见图1)，因此实验选择DB–624色谱柱。

2.5 方法的线性范围与定量限

对VOCs混合标准工作溶液进行测试，以VOCs的质量浓度为横坐标、色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，101种VOCs在0.5～50 ng／mL范围内均有良好的线性，相关系数为0.982 4～0.999 7。以10倍信噪比(S／N)作为定量限，得出101种VOCs的定量限在0.11～0.77 ng／mL之间。101种VOCs化合物的相关系数与定量限见表1。

2.6 方法回收与精密度试验

量取100 mL已知不含挥发性有机化合物的水样，将其作为空白基质。然后分别向其中定量添加3个不同浓度水平的挥发性有机化合物混合标准中间溶液(2，10，50 ng／mL)和混合内标中间溶液(5 ng／mL)。每个添加水平平行测试6次。结果表明，101种挥发性有机化合物基质的加标液中回收率为70.3%～123.6%，相对标准偏差不大于8.8%，所建方法能够满足定量分析要求。相对标准偏差和回收率列于表1。

表1 101种挥发物的定量限、精密度及回收试验结果

续表1

3 实际样品测试

用所建方法对某环境水样和某生活用水样分别进行测试，结果显示，环境水样均未检出挥发性有机化合物；生活用水样中检出少量乙醇、三氯甲烷和四氯化碳等挥发性有机化合物,其中乙醇含量为0.7 ng／mL，三氯甲烷含量为1.1 ng／mL，四氯化碳含量为0.22 ng／mL。生活用水中检出卤代烃可能是由于水体消毒时引入的。

4 结语

［1］ 张卿川，夏邦寿，杨正宁，等.国内外对挥发性有机物定义与表征的问题研究［J］.污染防治技术，2014，27(5): 3–7.

［2］ Wallace L A，Tai H K，Lam S，et al. Personal Exposures，in-dooroutdoor relationships and breath levels of toxic air pol-lut ants measured for 355 persons in New Jersey［J］. Atoms Environ，1985，19 (11): 1 652–1 661.

［3］ 杨新兴，李世莲，尉鹏，等.环境中的VOCs及其危害［J］.前沿科学，2013，28(7): 21–35.

［4］ 田庆来，谢渝春，张波，等.溶剂萃取法分离水溶性甘草黄酮［J］.过程工程学报，2007，7(3): 406–500.

［5］ 魏黎明，李菊白，欧庆瑜，等.固相微萃取法在环境监测中的应用［J］.分析化学，2004，34(12): 1 667–1 772.

［6］ 罗三姗，张占恩.水中氯苯类污染物的顶空液相微萃取GC–MS法测定［J］.分析测试学报，2007，26(6): 817–819.

［7］ VALERO E，SANZ J，CASTRO I，et al. Comparison of two methods based on dynamic head-space for GC–MS analysis of volatile components of cheeses［J］. Chromatographia，2000，52(5／6): 340–344.

［8］ 孙晓慧，吕怡兵，潘荷芳，等.吹扫捕集／气相色谱／质谱法测定水体中54种常见挥发性有机物的研究［J］.环境污染与防治，2009，31(11): 58–61.

［9］ 用吹扫捕集／气相色谱–质谱法测定饮用水中23种挥发性有机物［J］.山西科技，2014，29(2): 121–123.

［10］ 张渝，张新申，杨坪，等.减压吹扫捕集–气相色谱–质谱联用分析水样中的多环芳烃［J］.分析化学，2011，39(6): 799–803.

［11］ 张芹，王少青.吹扫捕集／GC–MS联用法测定水中挥发性卤代烃的方法优化［J］.热带作物学报，2013，34(9): 1 831–1 835.

［12］ 赖永忠，季彦鋆.气相动态顶空进样－气相色谱－质谱法同时分析饮用水源水中57种挥发性有机物［J］.岩矿测试，2012，31(5): 877–883.

［13］ EPA 524 Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography／mass spectrometry［S］.

［14］ EPA 624 Methods for organic chemical analysis of municipal and industrial wastewater［S］.

建立了吹扫捕集–气相色谱–质谱测定环境水中101种常见挥发性有机物(VOCs)的方法，该法操作简便，灵敏度、精密度及准确度高，能满足环境水中多种挥发性有机化合物的测定要求。

Determination of 101 Kinds of Volatile Organic Compounds in Ambient Waters by Purge and Trap–Gas Chromatography–Mass Spectrometry

Zhang Zihao， Yu Jianlong， Li Chunyan， Li Quanzhong， Wang Jing， Peng Ying， Liu Yingfeng
(Guangdong Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau， Guangzhou 510623, China)

A method for the determination of 101 kinds of volatile organic compounds (VOCs) in waters by using purge–and–trap coupled with gas chromatography–mass spectrometry was established. Samples were heated and purged, and VOCs were enriched in capture tube. The target ingredients were separated by DB–624 column (60 m×0.25 mm, 1.4 µm)，internal standard quantitation method was used. The method presented perfect performance in chromatographic separation. The mass concentration of 101 kinds of VOCs was linear with chromatographic peak area in the range of 0.5–50 ng／mL, high boiling point compounds presented a narrow linear range. The limits of quantification were 0.11–0.77 ng／mL, which were lower than guidance value in the domestic standard (GB 3838–2002, GB 5749–2006) and international laws and regulations. The recoveries ranged from 70.3% to 123.6%，and the relative standard deviations of detection results were less than 8.8% (n=6). This method is fast，accurate and convenient，it is suitable for the determination of VOCs in waters in routine tests.

volatile organic compounds (VOCs); purge and trap–gas chromatography–mass spectrometry; ambient water

O657.7

A

1008–6145(2016)06–0017–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.004

*广东检验检疫局科研项目(2015GDK30)

联系人：李全忠；E-mail: liqz@iqtc.com

2016–08–12