铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质的研制

王立新，张学彬

[1.宁波金田铜业(集团)股份有限公司，浙江宁波 315034； 2.宁波市产品质量监督检验研究院，浙江宁波 315048]

铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质的研制

王立新1，张学彬2

[1.宁波金田铜业(集团)股份有限公司，浙江宁波 315034； 2.宁波市产品质量监督检验研究院，浙江宁波 315048]

以电解铜和铜–铬、铜–锆中间合金为原材料，通过真空熔炼和热锻加工工艺，研制了铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质。将样品分成4组，每组85块后，采用金相检验和光电直读光谱仪进行均匀性、稳定性和定值分析。从样品中随机抽取15块进行均匀性检验，经F检验表明，在95%的置信区间范围内样品均匀性良好；稳定性考察12个月，结果表明在考察期间内样品稳定性良好；标准物质样品经国内3家具有分析资质的实验室进行协作定值，并评定了定值结果的不确定。铜–铬–锆合金标准物质样品中Cr，Zr元素的相对扩展不确定度分别为0.015%～0.036%，0.019%～0.033%(k=2)。该标准物质达到了国家标准物质的技术要求，可用于有关铜–铬–锆合金产品中铬、锆元素的方法校准和质量控制。

铜–铬–锆合金；光谱分析；标准物质；铬；锆

铜–铬–锆合金具有高导电性、高导热性、高强度、高硬度等一系列优异性能，是近年来发展的一种高性能铜合金材料，广泛应用于集成电路引线框架材料、电气化铁路接触导线、结晶器材料、电机、电极等，正日益受到世界各国的重视［1］。目前，国内广泛开展对铜–铬–锆合金新材料的物理性能、微观组织结构及其制造工艺的研究［2–9］，也有光谱法测定铜–铬–锆合金中铬和锆研究的报道［10–12］，但未见有关铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质研制的报道。铜–铬–锆合金中化学成分是其性能优劣的主要指标，因此控制铜–铬–锆合金中主要元素铬和锆的含量对保证其性能有重要意义。

光电直读光谱仪有着良好的准确度和精密度，可以配合炉前分析，控制合金熔炼质量，但它的测定方法是比较法，必须利用一套成分均匀、含量梯度合理、定值准确可靠的标准物质建立工作曲线来测定分析样品中待测元素的含量。同时为保证日常分析的准确度，保证分析质量的长期稳定，每日都要校正仪器即标准化工作，这些过程都要消耗标准样品。据国家标准物质研究中心COMAR信息库(2014年版)最新版查询，目前国内外尚无一套铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质，只有英国MBH公司有此类铜–铬–锆标准物质36XCCR1(铬为0.948%，锆为0.067%)，为单标样，合金元素含量范围不能覆盖该材料的元素含量范围，影响该材料快速分析，无法对铜–铬–锆合金产品的化学成分和性能进行有效控制。铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质的研制，能解决铜–铬–锆合金生产过程中质量控制的需要，能有效控制铜–铬–锆合金的化学成分以获得优良的性能，为质量检验和合金性能保证提供物质基础。为此笔者根据GB／T 15000［13］和JJG 1006–1994［14］等标准要求，研制了该套铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质。

1 主要仪器与试剂

真空感应熔炼炉：ZG–0.05型，四通电子设备厂；

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP–AES)：IRIS Intrepid Ⅱ XSP型，美国Thermo Electron公司；

原子吸收分光光度计：WFX–210型，北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司；

光栅分光光度计：722型，上海分析仪器有限公司；

光电直读光谱仪：ARL3460型，美国Thermo Scientifc公司；

X射线荧光能谱仪：ARL QUANT’X型，美国Thermo Scientifc公司；

微波消解仪：MDS–8G型，上海新仪微波化学科技有限公司。

2 标准物质的制备

2.1 成分设计

经查阅《中国国材料工程大典第4卷有色金属材料工程(上)》第4篇铜及铜合金中第3章高强高导电合金关于铬锆青铜的内容［15］，并根据国际标准ISO 5182: 1991［16］、美国标准RWMA Class2［17］、以及国内标准YS／T 584–2006［18］等规定的铜–铬–锆合金的成分范围，再结合光谱分析标准物质成分设计原则［19］，由此确定该套标准物质样品为4个点，其成分设计见表1。

表1 铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质的设计成分 %

2.2 铸锭的熔铸与加工

在常规高温熔炼时铜–铬–锆合金中锆非常容易氧化损失，难以控制。为此实验采用真空中频感应电炉，在高纯氩气保护下用氧化镁熔化坩埚进行熔炼、铸造。首先，将电解铜和铜–铬、铜–锆中间合金按熔炼回收率和成分设计要求进行配料；其次，将真空中频感应电炉内的真空抽至5～10 Pa，再充入高纯氩气，使炉内真空保持在500 Pa左右；最后，待电解铜和中间合金完全熔化后，保持铜液温度1 250～1 300℃，1.5 h后出炉浇铸成锭。铸锭采用对开模金属型铸造，铸锭有效部位规格为Ф120 mm×500 mm，顶部有Ф160 mm×50 mm的冒口。铸锭侧面的上、中、下部位附铸3块试样，进行成分偏析检验。

铸锭经过偏析检验合格且元素成分含量达到设计要求后，首先采用机床加工去皮并切去头尾，在850～950℃温度下反复锻造3次，以细化铸锭组织，进一步改进铸锭成分的均匀性。然后经车床粗车、精车、切割、平断面，最终加工成规格为35 mm×35 mm×25 mm的块状样品4组(编号为1#，2#，3#，4#)，每组85块，打上编号，即为成品。

3 均匀性检验

标准物质的均匀性是最关键指标之一，从以下两方面对本套标准物质进行均匀性检验。

3.1 金相检验

分别从铸锭沿轴线方向上1／4，1／2，3／4处取样，对其横、纵截面均进行金相组织检验。检验结果表明，所研制的标准物质金相组织均匀，晶粒细小。同时，截面内也未发现夹杂、气孔和裂纹等铸造缺陷。说明本套标准物质内部组织结构满足光谱分析的要求。

3.2 光谱检验

根据GB／T 15000［14］和YS／T 409［20］的规定，分别随机从1#～4#铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质样块中各抽取15块，以随机次序用光电直读光谱仪进行测定，每块标准样块分别激发6个斑点，每个元素得到共计90个测试数据。将测试结果用方差分析法进行统计分析样块间F值，以1#样品为例，均匀性检验结果见表2，方差分析结果见表3，2#～4#标准样F检验值见表4。查表可知临界值F(0.05，14，75)=1.83，由表3、表4可知，各元素的F值均小于F(0.05，14，75)，说明在95%的置信区间范围内本套标准物质的均匀性良好。

表2 1#标准物质样块的均匀性检验结果 %

表3 1#标准物质样块方差分析结果

表4 2#～4#标准物质样块的F计算值

4 稳定性考察

随机从2#标准物质样块中抽取1个标准样块，采用光电直读光谱仪每2个月进行1次测定，考察周期为12个月，每次激发6个点，每个元素得到共计36个数据，结果见表5。

采用直线模型作为经验模型，对铜–铬–锆合金长期稳定性获得的数据进行分析。以Cr元素为例，稳定性考察结果如下。

表5 铜铬锆合金标准物质2#样品稳定性检验结果 %

直线的斜率：

式中：Y=0. 623，X=6. 0。

直线上点的标准偏差：

与斜率相关的不确定度：

自由度为n–2和P＝0.95(95%置信水平)，t0.95,n–2＝ 2.776，t0.95,n–2s(b1)＝ 2.776×1.88×10–4＝ 5.22×10–4，由于斜率，故斜率是不显著的，因而未观测到不稳定性。

同理，可求得Zr元素稳定性数据为s(b1)=2.5×10–5，t0.95，n–2·s(b1)=2.776×2.5×10–5= 6.9×10–5，由于，故斜线不显著，因而未观测到不稳定性。

说明在95%的置信区间范围内本套标准物质的稳定性良好。

5 定值及不确定度评定

根据ISO Guide 35［21］和JJF 1006［13］的要求，每个元素采用两种不同原理已知准确度可靠的方法定值，由3家通过国家实验室认可的实验室协作定值，要求每个实验室对每个元素报出2组数据，每组数据包含4个独立的测试结果，共计6组数据24个测试结果。

本套标准物质采用如下方法确保量值的溯源性：

(1)采取多家实验室协助定值，各定值实验室的仪器设备均通过了国家计量检定或校准，确保了量值的溯源性和定值的准确性；

(2)采用国家标准方法；

(3)采用标准溶液或有证标准物质校准仪器，确保本标准物质溯源到SI单位、国际或国家标准。

5.1 定值结果及数据处理

全部收齐定值分析数据后，按下述程序进行数据处理和认定值的确定［22］：(1)汇总各实验室数据和分析方法；(2)采用偏态系数和峰态系数法检验全部定值分析数据及各组数的平均值是否符合正态分布；(3)采用格拉布斯(Grubbs)法检验每个组分的数据及每个组分的单元平均值是否存在异常值；(4)用科克伦(Cochran)法检验各单位定值数据是否等精度，(5)剔除异常值后，各组分的单元平均值做为一组新的测试数据，计算平均值及相应的标准偏差，结果见表6。

表6 铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质中Cr，Zr元素定值结果 %

5.2 不确定度评定

标准物质的各成分标准值的总不确定度由3部分组成［23］：定值分析重复性引入的不确定度、样块内不均匀性引入的不确定度、样块间不稳定性引入的不确定度。

(1)定值分析重复性引入的不确定度按式(1)计算：

式中：uchar--定值分析重复性引入的标准不确定度；

S--每个实验室每种测定方法平均值间的标准偏差；

n--实验室和测定方法平均值数据个数；

(2)标准物质块间不均匀性引入的不确定度ubb按式(2)计算：

式中：Sbb--块间不均匀性标准偏差；

Samong--块间均匀性测量的重复性均方差；

Swithin--块内均匀性测量的重复性均方差；

n0--总有效子(组)单元数。

(3)稳定性引入的不确定度ults按式(3)计算：

式中：s(b1)--稳定性考察中与斜率相关的不确定度；

t--稳定性考察时间。

扩展不确定度：U95＝ku，式中包含因子k=2。

按上述公式计算不确定度分量及扩展不确定度，结果列于表7和表8。

表7 铜–铬–锆合金标准物质中Cr元素不确定度 %

表8 铜–铬–锆合金标准物质中Zr元素不确定度 %

6 线性及一致性考察

分别采用直读光谱仪和X射线荧光光谱仪对本套标准物质的Cr，Zr元素进行成线性考察，结果表明Cr，Zr元素都有良好的线性关系，相关系数均在0.998以上，且每个元素含量有良好的梯度分布。

采用直读光谱仪，选择相关的铬、锆通道和分析条件，建立分析条件及工作程序，用设定的分析工作程序对本套标准物质进行激发，每块标准物质激发6次，以其强度平均值A为纵坐标，Cr，Zr的质量分数为横坐标，采用仪器的分析软件进行二次曲线方程拟合，得到Cr，Zr元素分析工作曲线方程与相关系数如下：

用拟合后的Cr，Zr元素工作曲线计算英国MBH公司的单点铜–铬–锆合金光谱标准物质36XCCR1（Cr标准值为0.948%，Zr标准值为0.067%），结果见表9。

表9 MBH公司36XCCR1的工作曲线计算值 %

由表9可知，工作曲线计算值与标准值吻合，说明本套标准物质与国外同类标准物质具有良好的一致性。

7 结语

研制了一套铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质，对其进行了均匀性、稳定性考察和工作曲线应用考察。结果表明该套铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质符合标准物质均匀性与稳定性要求，线性相关系数大于0.998。研制的该套铜–铬–锆合金光谱分析用标准物质含量范围宽，可以满足铜–铬–锆合金生产质量控制的需要，也为铜–铬–锆合金中铬、锆元素的方法校正提供了物质基础，具有重要意义。

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Development of Cu–Cr–Zr–Alloy Certified Reference Material for Spectral Analysis

Wang Lixin1，Zhang Xuebin2
[1. Ningbo Jintian Copper(group) Co.， Ltd.， Ningbo 315034， China；2. Ningbo Academy of Product Quality Supervision & Inspection， Ningbo 315048， China]

The Cu–Cr–Zr–alloy certified reference material(CRM) for spectral analysis was developed. Using electrolytic copper，Cu–Cr，Cu–Zr master alloys as raw material，the CRM was melted in the vacuum arc furnace，then forged using hot forging process. The Cu–Cr–Zr–alloy was divided into 4 sets and 85 pieces per set. The homogeneity and stability testing and quantitative analysis were evaluated by metallographic test and photoelectric direct reading spectrometer. According to analysis procedure of homogeneity，15 pieces of sample were randomly taken from every 85 pieces，and the results were validated by F-test statistical method. The stability inspection was carried on the shortterm(12 months)，and the results indicated that the stability was good. A cooperative certification was conducted by 3 qualified laboratories. The relative expanded uncertainty for Cr and Zr elements of Cu–Cr–Zr–alloy reference material was 0.015%–0.036%, 0.019%–0.033%(k=2), respectively. The reference material can conform to the technical requirement of the certified reference material. The reference material was intended for use in the method validation and quality control regarding Cr and Zr elements in the Cu–Cr–Zr–alloy.

Cu–Cr–Zr–alloy; spectral analysis; certified reference material; Cr; Zr

O657.3

A

1008–6145(2016)06–0004–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.001

联系人：张学彬；E-mail: xuebinzhang2004@126.com

2016–08–12