六极杆碰撞反应池–ICP–MS法测定海水中痕量金属元素*

卢水淼，邱明，李剑，梁炎，李鹰，马放均

［聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310000］

六极杆碰撞反应池–ICP–MS法测定海水中痕量金属元素*

卢水淼，邱明，李剑，梁炎，李鹰，马放均

［聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310000］

建立了直接稀释法测定海水中痕量金属元素Cr，Cu，Zn，Cd，Pb的方法。样品经稀释10倍后，使用基体匹配及内标校正，采用六极杆碰撞反应池–电感耦合等离子体质谱仪直接测定稀释后海水样品中的5种元素Cr，Cu，Zn，Cd，Pb。各元素在0.0～100 μg／L范围内均呈现良好的线性关系，线性相关系数(r2)均大于0.999 0，方法检出限为0.004～0.209 μg／L。测定结果的相对标准偏差为2.4%～4.4%(n=6)，加标回收率为92%～113%。该方法简单快捷，适用于近岸海水中痕量元素Cr，Cu，Zn，Cd，Pb的分析。

电感耦合等离子体质谱法；痕量元素；基体匹配；海水；六极杆碰撞反应池

痕量元素在海洋生物地球化学过程中发挥着重要作用，部分痕量元素作为生源要素构成海洋浮游植物和细菌等进行固氮、硝酸盐吸收及硫氧化等所需关键酶的活性中心，是促进海洋初级生产力的关键因子，如低含量的Co，Fe，Ni，Cu，Zn，Mo，Cd等［1–4］。因此痕量元素对近海生态系统的结构和功能研究有重要价值。然而近些年来海洋环境尤其是近海海域污染程度日趋严重，大量污染性元素通过河流，污染排放，海上污染及大气沉降等途径进入海洋［5–7］。人为排放的Cd，Pb，Cr，Cu，Zn等通过食物链在海洋生物内累积，从而影响海洋生态系统，甚至人类健康［8–10］。

海水盐度在35 g／L左右，其中常量元素主要有11种(Cl，Na，Mg，S，Ca，K，Br，C，Sr，B，F)约占化学元素总含量的99.8%～99.9%，其它化学元素基本上都在μg／L级左右或更低［11–12］。GB 3097–1997《 海水水质标准》规定的海水水质监测特定项

目中重金属的检测方法，多为分光光度法、原子吸收法和电极法。这些方法操作繁琐，费时费力，易受干扰，需要配合大量化学试剂。大部分学者测定海水中痕量元素通常使用预富集除盐的前处理方法，然后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP–MS)进行测定［13–15］，该方法操作复杂、耗时、对实验室条件要求高。ICP–MS虽然具有灵敏度高、抗干扰能力强的优点，但直接测定稀释海水仍然存在许多干扰，其中多原子离子干扰最为严重(35Cl16O，37Cl14N，40Ar11B，36Ar16O，40Ar12C，40Ar23Na，40Ar25Mg，40Ar26Mg，40Ar24Mg，40Ar35Cl，40Ar38Ar，98Mo16O等)［16–17］，因此传统的ICP–MS测定方法很难高效、准确地测定海水中受干扰的痕量元素。

笔者利用配备六极杆碰撞反应池的ICP–MS，通过在六极杆中充入碰撞气体(氦气)，使氦气与多原子进行碰撞，结合动能甄别技术(Kinetic Energy Discrimination，KED)极大地降低高盐基体分子离子对待测元素产生的质谱干扰，同时使用内标校正及基体匹配的方法，实现了对近岸海水中痕量元素的准确测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Expec 7000型，聚光科技(杭州)股份有限公司；

超纯水处理系统：Milli-Q型，美国Milipore公司；

三通进样管：聚光科技(杭州)股份有限公司；

Cr，Cu，Zn，Cd，Pb标准溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，50 mL／瓶，中国计量科学研究院；

Sc，Ge，Ge，In，Bi内标溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，50 mL／瓶，中国计量科学研究院；

调谐 液：Li，Co，In，U，Ba，Ce混合 液(10 μg／L)；

硝酸：优级纯，德国默克公司；

氩气：高纯氩气，纯度99.999%；

氦气：高纯氦气，纯度99.999%；

标准海水：500 mL/瓶，编号NASS-5，加拿大国家研究委员会。

1.2 仪器工作条件

点燃等离子体预热稳定后，在标准模式下使用10 μg／L调谐溶液优化仪器灵敏度、氧化物、双电荷等各项指标。在标准模式下将仪器状态调至最佳，开启碰撞气，调节四极杆与六极杆电压，使碰撞效果达到最佳。仪器参数见表1。

表1 ICP–MS仪器工作参数

1.3 实验方法

1.3.1 基体匹配溶液的选择

基体匹配溶液为大洋标准海水，所测元素认证值见表2。痕量元素含量远低于近岸海水，可作为基体匹配的溶液。

表2 大洋标准海水认证值

1.3.2 标准溶液的配制

用基体匹配法配制标准曲线使用的盐度约为0.35%的稀释液由标准海水用2%硝酸溶液稀释10倍得到。用稀释液配制Cr，Cu，Zn，Cd，Pb浓度梯度均为0.0，1.0，5.0，10.0，50.0，100 μg/L的系列混合标准溶液。

1.3.3 样品前处理

海水样品使用0.45 μm聚丙烯膜过滤后，加纯硝酸酸化至pH＜2，用2%硝酸溶液稀释10倍进行测试。所用采样瓶及滤膜均需酸泡及超纯水冲洗干净、风干使用。

2 结果与讨论

2.1 内标元素的选择

ICP–MS 分析复杂基体样品时，使用内标元素能有效校正仪器的漂移，并对基体效应有明显的补偿作用。选择内标元素应遵循电离电势及质量数尽可能接近被测元素的原则，同时保证实际样品中不含该元素或含量极低。内标元素的选择：Cr以Sc为内标；Zn和Cu以Ge为内标；Cd以In作为内标；Pb以Bi作为内标。

2.2 干扰及其消除

2.2.1 非质谱干扰

ICP–MS在测定海水时，由于海水中含有大量的NaCl，会产生严重的非质谱干扰。主要表现为：NaCl在锥口沉积，导致信号下降；雾化效率降低；样品基体所产生的空间电荷效应。为了减少非质谱干扰，在分析样品前，先通含盐0.35%的海水一段时间，使锥口盐分的累积与挥发达到平衡。

2.2.2 质谱干扰

在常规模式下ICP–MS法测定海水中Cr，Cu，Zn，Cd元素时，往往存在多原子干扰，导致检测不准确，干扰元素见表3。实验采用六极杆碰撞反应池消除多原子产生的质谱干扰，表3中干扰元素均可消除。

2.3 线性方程

按实验方法测定1.3.2配制的系列混合标准溶液，以被测元素的质量浓度c为横坐标，所测元素与内标元素的计数比值y为纵坐进行线性回归，得线性方程与相关系数见表4。

表3 分析海水时存在的质谱干扰

表4 线性方程、线性范围与相关系数

由表4可知，5种元素的线性范围较宽、线性拟合较好，相关系数均为0.999 0，可以满足准确定量分析的要求。

2.4 方法检出限及定量限

将标准海水稀释10倍重复测定11次，以测定结果的3倍标准偏差作为待测元素的检出限，以10倍标准偏差作为待测元素定量限，结果见表5。

表5 方法检出限与定量限 μg／L

2.5 精密度试验

海水样品取自浙江省舟山附近海域，将海水过滤酸化后稀释10倍分为6份，进行精密度试验，结果见表6。

表6 精密度试验结果

由表6可知，5种元素测定结果的相对标准偏差均小于5%，说明该方法具有良好的精密度。

2.6 加标回收试验

在海水样品中加入10 μg／L各待测元素的标准溶液进行回收试验，结果见表7。由表7可知，各元素的加标回收率在92%～113%之间，说明该方法的准确度较高。

表7 样品加标回收率

3 结语

通过使用基体匹配及内标校正，采用电感耦合等离子体质谱仪六极杆碰撞反应池模式、直接稀释的方法测定近岸海水中痕量元素(Cr，Cu，Zn，Cd，Pb)。该方法不需要进行预富集或除盐的预处理过程，方法简单且准确度、精密度高，适用于近岸海水中痕量元素的检测。

［1］ Morel F M M，Price N M. The biogeochemical cycles of trace metals in the oceans ［J］. Science，2003，300(5621): 944–947.

［2］ Egleston E S，Morel F M M. Nickel limitation and zinc toxicity in a urea-grown diatom ［J］. Limnology and Oceanography，2008，53(6): 2 462–2 471.

［3］ Rothman N J，Canuel E A，Beck A J. Trace metal cycling in an algal floway system ［J］. Ecological Engineering，2013，52(2): 290–297.

［4］ Wang D. Redox chemistry of molybdenum in natural waters and its involvement in biological evolution ［J］. Frontiers in Microbiology，2012(3): 1–7.

［5］ 闰启仑，马德毅，郭皓.锦州湾沾污沉积物急性毒性的海洋端足类检验［J］.海洋与湖沼，1999，30(6): 629–634.

［6］ Stankovic S，Kalaba P，Stankovic A R. Biota as toxic metal indicators ［J］. Environmental Chemistry Letters，2014，12(1): 63–84.

［7］ Feng H，Han X，Zhang W，et al. A preliminary study of heavy metal contamination in Yangtze River intertidal zone due to urbanization ［J］. Marine Pollution Bulletin，2004，49: 910–915.

［8］ Canli M，Atli G. The relationships between heavy metal (Cd，Cr，Cu，Fe，Pb，Zn) levels and the size of six Mediterranean fish species ［J］. Environmental pollution，2003，121(1): 129–136.

［9］ Aubail A，Méndez-Fernandez P，Bustamante P，et al. Use of skin and blubber tissues of small cetaceans to assess the trace element content of internal organs ［J］. Marine Pollution Bulletin，2013，76(1-2): 158-169.

［10］ X Gao，F Zhou，CTA Chen. Pollution status of the Bohai Sea: anoverview of the environmental quality assessment related trace metals［J］. Environment international，2014，62: 12–30.

［11］ 陈敏.化学海洋学［M］.北京: 海洋出版社，2009: 22–31.

［12］ Tao G H，Ryuji Y，Yoko F，et al. Determination of trace amounts of heavy metals in arctic ice core samples using inductively coupled plasma mass spectrometry ［J］. Talanta，2001，55: 765–772.

［13］ Wang D，Lin W，Yang X，et al. Occurrences of dissolved trace metals(Cu，Cd，and Mn)in the Pearl River Estuary(China)，a large river-groundwater-estuary system ［J］. Continental Shelf Research，2012，50／51: 54–63.

［14］ Pai S C. Preconcentration efficiency of Chelex-100 resin for heavy metals in seawater Part 1: Effects of pH and salts on the distribution ratios of heavy metals ［J］. Analytica Chimica Acta，1988，211: 257–270.

［15］ Poehle S，Schmidt K，Koschinsky A. Determination of Ti，Zr，Nb，V，W and Mo in seawater by a new online-preconcentration method and subsequent ICP–MS analysis ［J］. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers，2015，98: 83–93.

［16］ 荆淼，沈金，何鹰，等.应用带八级杆碰撞／反应池(ORS)的电感耦合等离子体质谱(ICP–MS)同时测定大洋海水中的痕量元素［J］.环境化学，2004，23(5): 601–604.

［17］ 刘莹，翟世奎，张爱滨，等. ICP–MS测定海水中溶解态痕量重金属–––直接稀释法［J］.海洋学报，2008，30(5): 151–157.

Determination of Trace Elements in Seawater by Inductively Coupled Plasma–Mass Spectrometry Based on Hexapole Collision／Reaction Cell Techniques

Lu Shuimiao, Qiu Ming, Li Jian, Liang Yan, Li Ying, Ma Fangjun
[Focused Photonics (Hangzhou), Inc, Hangzhou 310000, China]

The method for determination of trace metal elements(Cr, Cu, Zn, Cd, Pb) in seawater was established. After the sample of seawater was diluted 10 times, Cr, Cu, Zn, Cd, Pb in seawater were directly determined by using the matrix matching, internal standard calibration, and inductively coupled plasma mass spectrometry combined with the kinetic energy collision pool mode of screening technology. The linear correlation coefficient (r2) of each element was more than 0.999 0 in the range of 0.0–100 μg／L with good linear relationship. The detection limit of the method was 0.004–0.209 μg／L, the precision of the method was 2.4%–4.4%(n=6), the recovery of standard adding was 92%–113%. The method is simple and quick, which can be used for the analysis of trace metal elements Cr, Cu, Zn, Cd, Pb in seawater.

ICP–MS; trace element; matrix matching; seawater; hexapole collision reaction cell

O657.3

A

1008–6145(2016)06–0013–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.003

*国家重点研发计划“重大科学仪器设备开发”重点专项(2016YFF0100200)

联系人：卢水淼；E-mail: shuimiao_lu@fpi-inc.com

2016–08–18