燃气－蒸汽联合循环机组水汽pH测量问题及处理

杨春艳

（广州发展南沙电力有限公司，广东 广州 511457）

燃气－蒸汽联合循环机组水汽pH测量问题及处理

杨春艳

（广州发展南沙电力有限公司，广东 广州 511457）

对广州珠江天然气发电有限公司两台燃气－蒸汽联合循环机组水汽系统pH测量中遇到的问题进行分析，并针对问题采取处理措施，提高了在线pH表的测量准确性。

水汽系统；pH；静电荷；液接电位；温度

广州珠江天然气发电有限公司两台9F级燃气-蒸汽联合循环机组分别于2006年12月和2007年2月相继投产。锅炉给水采用加氨方式控制pH值在9.0～9.6，每台机组有高、中、低压三个汽包，分别配置了高、中、低压炉水和高、中、低压给水6台在线pH表，用以监测水汽系统pH。两台机组作为调峰机组，运作模式为日启停，因此化学工况变化幅度大。为了防止机组水汽系统的腐蚀，连续准确地对水汽系统pH进行监测对机组的安全运行至关重要。

一、pH值测量原理

pH测量仪表是通过测量玻璃电极和参比电极间电位差来获取溶液pH值的电位式分析仪表。其测量原理可以通过公式（1）来表示

式中：E——水样中玻璃电极与参比电极间的电位差，mV；E0——H+活度等于1，温度为T时的电位差，mV；T——绝对温度，K；F——法拉第常数；R——气体常数；n——电极反应得失电子数，此时n=1；aH——水样中H+活度，mol/L；pH——水样的pH值。

在实际工作中，pH测量仪表要先经过标准溶液校准，因此测量水样pH值可以用公式（2）表示

式中：pH——被测溶液的pH值；pHS——标准溶液中测量的pH值；E——电极在被测溶液中测量的电动势，mV；ES——电极在标准溶液中测量的电动势，mV。

二、pH测量存在的问题

燃气—蒸汽联合循环机组水汽pH测量有离线手工测量和在线pH表测量两种方式。由于离线手工分析测量pH过程中，水样会由于氨的挥发以及空气中二氧化碳溶解等的影响，取样代表性差，并且不连续，不能及时反映水汽pH的变化趋势，因此离线手工测量pH只能作为辅助手段测量pH。为了反映水汽pH的变化趋势，及时调整水汽加氨量达到设备防腐的目的，必须依靠在线pH表测量水汽系统pH。但由于在线pH表是电位式分析仪表，因此在测量纯水pH值时也会受到一系列特殊因素的影响，造成pH测量误差。

近年来水样pH示值不正常的缺陷次数统计见表1。

表1 缺陷统计

1.静电荷的影响

静电荷是由于低电导率的纯水水样在流动时与电极表面或绝缘管道磨擦而产生的，如果不能被及时导走，就会在电极表面累积形成流动电位。流动电位的大小取决于水样的纯度以及水样的流速，水样纯度和流速的稍微变化就会引起流动电位的变化。这种由静电荷造成的流动电位每变化5.9mV就可造成0.1pH的测量误差，如果对此不加以注意，流动电位的变化可达几十毫伏。研究发现，在电厂所测量的纯水水样中，这种由于静电荷而造成的pH测量误差往往会超过0.5。

2.参比电极液接电位的影响

理想的参比电极在一定的压力和温度下应该保持恒定的电极电位，而不受水样pH值和浓度的影响，但实际上参比电极电位却是随着液接电位的变化而变化的。

液接电位在低电导率水样中最为明显，使参比电极的电位发生变化，从而改变了pH玻璃电极和参比电极之间的电位差，造成pH测量的误差。参比电极液接电位的变化受参比电极的性能、水样的电导率、运行时间、水样流速和水样压力的影响。pH仪表的整机校准在pH标准缓冲液中进行，其离子强度远高于低电导率水样离子强度，因此将电极从标准缓冲溶液中转移至低电导率水样时，液接电位发生显著变化，导致在pH标准缓冲液中校准准确的pH仪表，在测量低电导率水样pH时，仍然会出现较大测量误差。

3.温度的影响

温度的变化会对pH测量造成3种影响。首先温度的变化会引起玻璃电极内参比电极及参比电极的电极电位发生变化，其次是温度变化会引起玻璃电极能斯特斜率的变化，最后是温度变化引起溶液的平衡常数的变化。前两种影响造成的误差可以通过一定的补偿方法消除，而后一种温度变化造成的影响是没有办法消除的。因为不同水样中所含的离子的种类和数量是不确定的，pH值随温度的变化量也就不确定，因此pH测量仪表对温度变化引起的溶液平衡常数变化造成的误差也就无法进行补偿，因此引起pH测量误差。

4.其他影响

另外，在线pH的准确测量还受地回路、玻璃电极质量、外界干扰等因素的影响。

近期水样pH示值不正常的时间统计见表2。

统计期间，1#机达正常水质的统计时间为2160h，pH示值显示正常的时间为2160－180＝1980h，pH示值显示正常的合格率为91.7%。

表2 测量数据不正常时间统计

三、处理措施及效果

1.加强维护

要保证pH仪表处于良好的状态及测量结果正确，对环境、样水、试剂、标准液以及仪表的校准标定、定期维护都有严格的要求。定期维护不到位会导致测量数据不准确。而热控维护人员少，因此QC小组与热控人员一起，通过增加校表次数、对老化及不稳定的电极进行活化处理，尽量延长电极的使用寿命。当机组停运1周以上，将所有pH电极用3mol/L的KCl浸泡，并及时添加补充液。另外有些电极显示不正常是由于老化或被污染，通过校表和活化电极处理，一般能延长电极的使用时间。经过精心的维护，pH电极的使用周期由原来的8～12个月增加到18个月左右。

2.增加水样的流动性，减少水样中杂质含量

日启停机组，负荷波动大，水样的扰动，杂质颗粒随水样流出，可以在电极杯内沉积。

pH电极老化污染主要是受水样中固体颗粒、油污、铁、铜等金属离子影响。固体颗粒在水流的带动下不断冲刷电极膜表面，使得电极膜不断变薄，导致电极使用寿命缩短，影响pH测量；油污会附着在膜表面，妨碍了膜与水样接触及凝胶层与水样中H+交换，从而使电极反应速度慢，测量出现偏差；大量铁、铜等金属离子的存在会污染膜，减少对H+的响应，使得电极老化，测量不准。

为此，加强了高温取样架的排污次数，并将取样过滤器的更换时间由两周缩短到1周，同时要求集控在启动时加强排污，基本能将pH电极的磨损降低到最低限度。

3.及时调整流量

调节在线pH表的流量，在线pH值就有明显的变化。从理论上讲，pH（定义）测量的是氢离子的浓度，而实际上pH的测量值是反映氢离子活度，由公式表示为pH＝-log（H+）；（H+）＝f【H+】

其中f代表H+的活度系数，它由溶液中所有离子总强度决定，而不只是依赖于被测离子的强度。

因此在理论纯水中，f＝1，在实际水样中，只要其它离子存在，活度系数f就小于1。因此只要流量变化，溶液中离子强度也跟着变化，即pH值就会变化。当水质一定，有时流量的变化对pH测量值会带来超过1pH的影响。

因此要求运行巡检人员定时对在线pH表的流量进行调整以确保pH的流量在200ml／min。此外，在每次检修后，及时检查取样一次门是否处于打开状态。

通过对问题的分析及针对性的改造调整后，对1＃机在线pH表进行全面统计，在线pH示值不正常的缺陷次数大幅下降（总缺陷次数13次）（表3），在线pH示值不正常的时间大大减少（总计53h）（表4）。

表3 改造后缺陷统计 次

表4 改造后测量数据不正常时间统计

设备改造运行后，1#机达正常水质的统计时间为2160h，pH示值显示正常的时间为2160－53＝2107h，pH示值合格率为97.5%。

经过近几年对在线pH表的探索、分析，定期检验及校准，在线pH表的测量准确性大大提高。及时发现了水汽品质控制上存在的问题，保证了燃机电厂的安全经济运行，并取得了节能降耗的显著效果。

[1]承慰才，王中甲，孙墨杰，滕飞．电厂化学仪表[M]．北京：中国电力出版社，1998.8.

[2]刘玮，曹杰玉.提高电厂高纯水pH值测量准确度的研究[J].中国电力，2006，39（10）：80-83.

[3]西安热工研究院电厂在线化学仪表培训内部教材.

[4]刘玮，提高纯水电导率与pH测量准确性的研究（硕士毕业论文）.

[5]DL/T677-2009，发电厂在线化学仪表检验规程[S].北京：中国电力出版社，2009.

TM 611.31

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1671-0711（2016）06-0072-03