催化极谱法测定化探样品中的钨和钼

李伟明

（安徽省地矿局332地质队测试中心，安徽黄山245000）

催化极谱法测定化探样品中的钨和钼

李伟明

（安徽省地矿局332地质队测试中心，安徽黄山245000）

介绍了催化极谱法测定化探样品中钨、钼前处理方法的选择及硫酸浓度对灵敏度的影响。在传统常用方法的基础上，用二苯胍代替辛可宁，用二苯羟乙酸代替苯羟乙酸，能够很好地消除干扰并提高灵敏度。

催化极谱法；二苯胍；二苯羟乙酸；钨；钼

钨、钼是具有优异性能的国家战略资源，广泛应用于国防军工、电气、机械、冶金、电子等领域，在现代工业技术上起着重要作用[1]。地壳中钨平均含量为1.3×10-6，钼的含量为3×10-6，且钨、钼常共生[3]。在化探分析及区域地质调查中，钨和钼是必测的元素，对于含量较低的试样，通常采用催化极谱法进行测量。催化极谱法可以同时测量钨、钼两个元素，节省流程，适合批量操作。

1　样品前处理

样品前处理包括酸溶分解和碱熔（熔融）分解两种方法。酸溶法通常采用2至3种混合酸溶解样品，如硫酸—磷酸混合酸、王水—氢氟酸等，酸溶法会带入其它金属离子进入分析液，引起干扰，且混酸分解试样能力有限，对于难分解试样并不适合，通常酸溶法只适合用作单独项目分析；碱熔法一般采用强碱如过氧化钠在高温下熔融分解样品，分解能力强，能分解硅酸盐等，适用范围广，且能初步分离一些二价和三价金属元素。另外，在岩石样品中，通常是要求钨、钼两种元素都分析，碱熔法可同时熔解岩矿中钨、钼两种元素，故地质实验测试中常采用碱熔法来分析钨、钼的含量。

分析步骤：称取0.5g（精确至0.0001g）样品于高铝坩埚中，加入3g过氧化钠并搅匀，再覆盖一层过氧化钠，置于高温炉中，在730℃熔融10min，取出冷却后，用40mL热水浸取，加入几滴乙醇并煮沸几分钟除尽过氧化氢，冷却后洗出坩埚并用容量瓶定容至100mL，摇匀，静置过夜待用。随同样品做1～2个空白试样，以校正样品测量结果。

2　实验部分

2.1仪器与试剂

JP-2D示波极谱仪（成都仪器厂）;参比电极;饱和甘汞电极。

过氧化钠；硫酸（1+1）;混合底液（2g/L苯羟乙酸-0.08g/L辛可宁-30g/L氯酸钾；0.1g/L二苯羟乙酸-0.08g/L二苯胍-30g/L氯酸钾；）混合底液通常现配现用，且上述浓度为待测溶液中各成分浓度。

混合底液的配制：将4g/L辛可宁溶液、100g/L苯羟乙酸溶液和125g/L氯酸钾溶液按1∶1∶12的比例混合即得辛可宁-苯羟乙酸-氯酸钾混合底液。将5g/L二苯羟乙酸、4g/L二苯胍和125g/L氯酸钾溶液按1∶1∶12的比例混合即得二苯羟乙酸-二苯胍-氯酸钾混合底液。

钨、钼混合标准溶液：分别称取0.1000g光谱纯三氧化钨（650℃灼烧1h）及0.0750g光谱纯三氧化钼（500℃灼烧1h），用100mL氢氧化钠（35g/L）分别溶解后，混合并用水定容于1000mL容量瓶，得到100及50μg/mL钨、钼混合标准溶液[2-4]，然后逐级稀释至1及0.5μg/mL钨、钼混合标液。

2.2样品的测定

移取10mL待测样品溶液于25mL比色管中，加入一滴甲基橙指示剂，然后用（1+1）硫酸中和至刚变红并过量0.9mL，使待测溶液pH在一定的酸性范围内，冷却后加入现配的混合底液7mL，用水定容，极谱仪测量。

标准系列：分别移取0.00、0.1、0.2、0.50、1.00、2.00、5.00mL混合标准溶液，补加5mL提前配制的空白溶液，用水定容至10mL，后续步骤同待测样品，得到钨含量0～5μg/25mL及钼含量0～2.5μg/25mL的混合标准系列，测量后可分别绘制出钨和钼的工作曲线。本实验根据极谱仪软件说明采用二次线性拟合，由软件自动拟合出工作曲线。图1和图2分别为系统自动拟合而成的钼和钨的工作曲线。

图1　钼的工作曲线

图2　钨的工作曲线

3　实验条件的优化

3.1 pH值的选择

不同pH值对钨、钼的峰峰值（峰高）及出峰电位都有影响。本方法主要是通过加入不同量的硫酸对pH值进行控制。结果表明：当硫酸加入量改变时，出峰电位会发生漂移，峰高也会发生改变，甚至会出现由于酸度不够而不出峰的情况，这将直接导致测量不出结果。如图3，可以看出在H2SO4浓度为0.20～0.45mol/L时，钨和钼的峰峰值（峰高）稳定且灵敏。本文选择硫酸浓度为0.36mol/L[3]。

图3　酸度对峰高的影响

3.2底液的选择

通常极谱法测定钨、钼的底液都选择硫酸-苯羟乙酸-辛可宁-氯酸钾混合底液[4-5]。相对于饱和甘汞电极，钨在约-0.76V处、钼在约-0.40V处产生灵敏的催化波。辛可宁在-0.86V处会产生一个干扰峰[6]，由于该峰与钨峰十分接近，会干扰钨的测量，所以用含辛可宁的底液测钨、钼时，对实验操作人员要求高，要求实验员会识别钨峰和辛可宁峰，在钨低含量时容易把辛可宁峰当做钨峰引起错误，且这种情况下辛可宁峰会影响钨峰的峰形，使其难于准确测量。用二苯胍代替辛可宁可以避免辛可宁波对钨测量的干扰，但有文献显示灵敏度不够[2]，用二苯羟乙酸替代苯羟乙酸能很好地提高测试灵敏度。本文采用硫酸-二苯羟乙酸-二苯胍-氯酸钾混合液作为底液，分别测量不同底液条件下钨、钼含量分别为10ng/mL和5ng/mL的标准溶液波形图（图4、图5、图6）。

图4底液为硫酸-苯羟乙酸-辛可宁-氯酸钾，1为钨峰，2为辛可宁干扰峰。图5底液为硫酸-苯羟乙酸-氯酸钾，1、2分别为钼峰和钨峰，峰形灵敏度较差。图6底液为硫酸-二苯羟乙酸-二苯胍-氯酸钾，1、2分别为钼峰和钨峰，峰形及灵敏度都相对较好。

图4　

图5　

图6　

3.3干扰和注意事项

（1）样品的前处理方法对测试结果有一定影响，酸碱指示剂对测量的结果也有一定影响。对于易分解的样品可选择混酸溶样分解，该方法可以使待测试样本身呈弱酸性而不用加指示剂再用硫酸调节pH值，可以消除指示剂对测量的影响，但对于难分解的样品应选择碱熔法，例如用过氧化钠或氢氧化钠高温熔解，试样可以彻底分解，但同时应注意空白问题，在标准系列中应补加空白液，尽量减少空白效应的影响。

（2）用硫酸-二苯羟乙酸-二苯胍-氯酸钾混合液作为底液时，过量的锌、钛、铬、镉对测定有干扰。在样品试液中加入适量的硫酸铵，可降低其干扰并提高钨的灵敏度，且有文献显示能拓宽钨、钼的线性范围[3]，但硫酸铵的引入对出峰电位是否有影响本文暂未研究。

（3）底液各成分对峰高有影响。H2SO4浓度为0.20～0.45mol/L时，钨和钼峰峰值（峰高）稳定且灵敏；二苯羟乙酸浓度在0.08～0.15g/L时测量结果较好；氯酸钾用量与波高成正比，因为金属盐能增加溶液导电性，因此应准确加入使其浓度保持一致，否则将对电流产生较大影响[3]。

（4）温度对测定结果有较大影响，在不同温度下待测溶液中离子活度不一，溶液导电性也不一致。温度越高，离子活度越高；温度越低，离子活度越低。当温度低于8℃时，测量灵敏度降低50%左右[7]。所以应当保证标准系列和待测样品溶液的温度与环境温度一致，且在常温环境下测量，同时保证通风，以防汞蒸气聚集，保护人员安全。

4　结论

本文在传统极谱法测量钨、钼的基础上进行改进，用二苯胍和二苯羟乙酸分别替代辛可宁和苯羟乙酸，使极谱法测量钨、钼相对传统方法灵敏度有较大提高，测量的数据可靠稳定。同时该方法还保持了传统极谱法测量钨、钼操作简单、成本低廉和适合快速批量检测的优点，是一种适用性极广的方法。

目前，低含量和痕量钨、钼样品的分析手段主要是催化极谱法。由于其快速、方便、廉价而被实验室广泛使用，但其也有弊端，由于汞蒸气有毒，大量吸入会危害化验人员健康和生命，长时间少量吸入会造成职业病，并且废汞一旦处置不当，会对环境造成严重污染。随着科学技术发展，我们期待有更先进、更安全、更环保的分析方法取代此法[7]。

[1]张颖，王艳红.矿物中微量钨钼连续测定的研究[J].有色矿冶，2006，22（4）：68-70.

[2]贾玉萍，王湘玲，肖建平.改进的极谱法测定化探样品中的钨钼[J].岩矿测试，2009，28（5）：494-496.

[3]尹明，李家熙.岩石矿物分析（第四版）[M].北京：地质出版社，2011：2.

[4]马永灵.催化极谱法测定化探样品中的钨钼[J].青海国土经略，2008（4）：40-41.

[5]冼晓平.化探样品中的钨钼连测催化极谱分析方法[J].黑龙江科技信息，2008（16）：53-53.

[6]李吉生，王武华，刘海英.影响催化极谱法测地质样品中钨、钼的主要因素探讨[J].光谱实验室，2007，24（2）：129-131.

[7]殷莉，冉杰.催化极谱法测试钨、钼的主要影响因素探讨[J].四川地质学报，2009，6（29）：315-316.

[8]马凤英.极谱催化波对化探样品中微量钨钼的同时测定[J].安徽地质，2013（3）：214-215.

Determination of Tungsten and Molybdenum in Geochemical Samples by Catalytic Polarographic Method

LI Wei-ming
（332 Geological TeamTest Center，Bureau ofGeologyand Mineral Exploration ofAnhui Province，Huangshan 245000，China）

This paper introduces the catalytic polarographic method for the determination of geochemical samples of tungsten and molybdenum in the sample treatment method selection and concentration of sulfuric acid on the sensitivity of the influence.On basis of traditional methods and diphenyl guanidine instead of cinchonine and benzilic acid instead of mandelic acid，can be verygood toeliminate the interference and improve the sensitivity.

catalytic polarography；diphenylguanidine；benzilic acid；tungsten；molybdenum

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.043

O655.29

A

1008-553X（2016）04-0116-03

2016-04-28

李伟明（1987-），男，毕业于中国地质大学（武汉）应用化学专业，助理工程师，从事岩矿测试分析工作，18725598485，lwming4837@163.com。