我国偏苯三酸酐行业发展概况及均苯三甲酸产业的开发

赵小平，李春华

（安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

我国偏苯三酸酐行业发展概况及均苯三甲酸产业的开发

赵小平，李春华

（安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

偏苯三酸酐和均苯三甲酸是两种重要的化工中间体，广泛应用于化学工业的各个领域。目前，我国偏苯三酸酐的产量已占世界产量的50%以上，而均苯三甲酸产业正处于规模化生产的开发阶段。就我国偏苯三酸酐行业发展概况及均苯三甲酸产业开发作出了综述，并提出了相关建议。

偏苯三酸酐；均苯三甲酸；行业发展概况；产业开发

偏苯三酸酐和均苯三甲酸是两种重要的化工中间体，其主要生产原料都是石油炼化行业的C9芳烃产品，生产化学反应原理和生产工艺技术也相类似，但产品的应用领域有所不同，产业的发展阶段也有所不同，其中偏苯三酸酐产业的发展历史较长，产业也相对成熟，而均苯三甲酸产业还处于开发阶段。本文就我国偏苯三酸酐行业的发展概况及均苯三甲酸产业的开发作一综述。

1　我国偏苯三酸酐行业发展概况

1.1偏苯三酸酐产品概况

偏苯三酸酐，英文名Trimellitic anhydride（TMA），学名1，2，4-苯甲酸酐，分子式C9H4O5，分子量192.12，CAS号552-30-7，针状晶体，外观为白色片状，熔点164℃～166℃，沸点240℃～245℃，溶于热水及丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、环己酮，溶于无水乙醇并发生反应，微溶于四氯化碳、甲苯、石油醚。偏苯三酸酐可用于制备不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氯乙烯耐热增塑剂、环氧树脂固化剂、染料电容器浸渍油和胶粘剂等。

1.2偏苯三酸酐行业生产技术

1.2.1偏苯三酸酐生产工艺路线分类[1-6]

在国内较早开展偏苯三酸酐生产技术研究的黑龙江省石油化学研究院在其发表的一篇论文中对国内外偏苯三酸酐的生产工艺路线进行了分类[1]。

1.2.1.1液相空气氧化法

该法以偏三甲苯为原料，以醋酸做溶剂，在催化剂存在条件下用空气进行氧化制成偏苯三甲酸，再脱水生成偏苯三酸酐，其反应原理为：

目前工业化生产偏苯三酸酐的企业，尤其在国内，大部分都采用该法。

1.2.1.2硝酸氧化法

该法是将偏三甲苯加入到稀硝酸溶液中，在175℃～200℃，1.5～3.0MPa的条件下进行氧化反应，制得偏苯三甲酸，再脱水制得偏苯三酸酐，其反应原理为：

该法由于对设备材质要求高，原料成本高，副产物多，“三废”严重，操作危险等原因目前已基本淘汰。

1.2.1.3以间二甲苯为原料的MGC法

该法以间二甲苯为原料，在液体超强酸HF-BF3催化下与CO进行甲酰化反应，先制得芳香醛，再以水做溶剂，用空气液相氧化制偏苯三甲酸，其反应原理为：

由于该法使用了强酸性催化剂，必须使用昂贵的钛、锆、钽系合金作为设备材质，从而大大增加了设备投资。

1.2.1.4气相空气氧化法

该法是将气相偏三甲苯在V-Ti体系和碱金属氧化物作为催化剂条件下直接氧化成偏苯三酸酐，其反应原理为：

由于气相空气氧化温度在偏苯三甲酸脱水温度220℃以上，所以气相空气氧化法直接得到偏苯三酸酐。该法与液相空气氧化法相比，各有优缺点。该法的一个突出特点是工艺简单，设备投资远远小于液相空气氧化法，生产成本又与液相法相当，适合中小型企业建厂。

1.2.2国外技术开发概况[7-9]

上世纪50年代美国Mid-Century公司首次提出液相氧化法合成偏苯三酸酐的专利，美国Standard Oil公司在60年代和80年代分别申请了两篇液相氧化法的专利[7-8]，最终美国Amoco公司在80年代实现了液相氧化法的产业化生产，并申请了专利[9]，所以液相氧化法有时又被称为Amoco法。上世纪60年代联邦德国开发了硝酸氧化法，70年代初日本触媒化学工业株式会社开发了偏三甲苯气相空气氧化法，80年代中期日本三菱瓦斯公司开发了以间二甲苯为原料的MGC法。目前国际上的主流生产方法还是液相氧化法，也就是Amoco法。

1.2.3国内技术开发概况[10-17]

国内偏苯三酸酐的研究开发工作始于二十世纪60年代，1965年黑龙江省石油化工研究所和南京造漆厂合作开展了偏三甲苯液相空气氧化制偏苯三酸酐的研究开发工作，并在南京造漆厂建成了一套250t/a的偏苯三酸酐中试试验装置[10-15]。以后经过一段时间曲折的发展，至上世纪末、本世纪初形成了一定的生产规模。北京燕山石化研究院的一篇综述对此进行了统计[16]，见表1。

以上国内偏苯三酸酐生产技术全部是液相空气氧化法。

1.3偏苯三酸酐行业发展历程及现状

表1　 2003年我国偏苯三酸酐的主要生产厂家

1.3.1生产情况

1.3.1.1全球偏苯三酸酐生产情况[18-19]

中国石化集团经济技术研究院2004年发表的综述统计了2002年世界偏苯三酸酐的生产情况[18]，见表2。由表2可以看出，2002年我国偏苯三酸酐的产能在世界上还不足10%。

表2　 2002年世界偏苯三酸酐的生产能力发布

而据不完全统计，近年来国外偏苯三酸酐生产企业及产能变化情况见表3，由表3可以看出，国外在2006年生产企业数量及产能均达到了最高值，随后企业数量稳步减少，产能有所下降并有所波动。表4给出了2015年全球偏苯三酸酐的生产企业及生产能力，由表4可以看出，2015年我国偏苯三酸酐的产能已占世界产能的50%以上。

1.3.1.2国内偏苯三酸酐生产情况

表2已给出了2002年我国偏苯三酸酐的生产能力情况，从那以后，尤其自2006年起我国偏苯三酸酐的生产企业数量、产能和产量都有所变化，生产企业数量逐年减少并趋于稳定，产能却逐年增加，有波动并趋于稳定，而产量一直逐年增加。表5是近年来我国偏苯三酸酐生产企业数量及产能、产量变化情况。

1.3.1.3国内液相空气氧化法工艺技术经济分析[20]

重庆化工设计研究院2005年发表了一篇偏苯三酸酐生产工艺及其技术经济分析的综述[20]，认为以偏三甲苯为原料，采用液相空气氧化法、二次结晶、脱水成酐工艺生产偏苯三酸酐，具有产品质量好、能耗低、技术先进、安全可靠、经济效益高、市场前景广阔等优点。该综述并对当时国内主流的生产规模为1.5kt/a和4.5kt/a的生产装置进行了全面的技术经济分析，结果见表6。从表6看，生产装置的经济效益还是比较明显的。

表3　近年来国外偏苯三酸酐生产企业及产能变化情况

表4　 2015年全球偏苯三酸酐生产企业及生产能力

表5　近年来我国偏苯三酸酐生产企业数量及产能、产量变化情况

表6　技术经济指标汇总表

1.3.2应用与消费情况

1.3.2.1在增塑剂领域的应用[13]

偏苯三酸酐在增塑剂领域的应用主要是生产偏苯三酸酯类增塑剂。由偏苯三酸酐和一元醇反应生成的偏苯三酸酯类增塑剂具有优良的耐热性、耐寒性、抗氧化性、低挥发性（低于DOP增塑剂挥发性的1%）、电绝缘性、耐油性以及可加工性，可广泛用作PVC耐热增塑剂、抗溶剂交联氯乙烯树脂增塑剂、90℃和105℃级耐热电缆配方的主增塑剂以及用作6000V、10000V高压电缆所需的配套增塑剂等。此外，偏苯三酸酯类增塑剂还可用作浸渍剂和耐高温绝缘漆组份，广泛用于电器内部件、汽车内电线、半导体等的包覆材料；用作汽车电缆、防湿与耐热环氧树脂胶囊组份、防雾聚乙烯树脂组份以及纤维与热塑性塑料的无水染料组份；用作汽车坐垫、人造革、洗衣机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等；还可用于汽车仪表盘、冰箱垫圈和PVC血浆袋、输液袋和各种塑料管；也可用于PVC耐热压延薄膜以及生产海滩帐篷和气垫等。产品主要有偏苯三酸三辛酯（TOTM）、偏苯三酸三异辛酯（TIOTM）以及偏苯三酸三壬酯（TINTM）等，其中以偏苯三酸三辛酯（TOTM）应用最为广泛，需求量最大。

1.3.2.2在粉末涂料领域的应用[14]

以偏苯三酸酐为原料生产聚酯树脂，再与环氧树脂以1∶1的比例混合而制成的粉末涂料大量用于家电、自行车、钢门、钢窗等装饰性、防腐性要求高的地方。我国粉末涂料业一直发展很快，其中聚酯/环氧粉末涂料约占80%，2007年我国粉末涂料对偏苯三酸酐的需求量约为10000吨，2015年我国粉末涂料对偏苯三酸酐的需求量约为3.5万吨。随着我国轻工家电等制品的快速发展，对粉末涂料产品的产量、品种、花色及性能要求都将有很大的提高，这将大大刺激对偏苯三酸酐的需求。

1.3.2.3在绝缘材料、固化剂领域的应用[11]

我国偏苯三酸酐制备的聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺漆和聚酯-酰亚胺漆主要用作F级、H级电机（防爆电机、起重电机、空调以及电冰箱的电机等）绝缘材料。生产厂家主要有广州绝缘材料厂、无锡市绝缘材料厂、常州绝缘材料厂以及哈尔滨化工五厂等。以前，我国电机绝缘材料大多为A级、E级或B级、F级，H级绝缘材料的电机仅占总数的1%～2%（国外占50%以上）。从二十世纪80年代开始，我国的防爆电机、起重电机以及直流电机都要求采用F级以上的绝缘材料，绝缘漆得到快速发展。

偏苯三酸酐还可用于生产环氧树脂高温固化剂。我国涂料工业正朝着无毒、阻燃的方向发展，采用水溶性树脂涂料，如偏苯三酸酐与乙二醇、二元醇单甘酯、己二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇反应，可以得到新型水溶性树脂涂料，用于汽车、电冰箱、洗衣机的电泳涂装底漆。偏苯三酸酐在短时间内就能固化树脂，具有良好的物化性能，是理想的高温固化剂。

1.3.2.4在其它领域的应用[12]

偏苯三酸酐与多元醇及二元羧酸合成醇酸树脂涂料，具有优良的稳定性、耐水性和耐热性能，可用作汽车、冰箱、洗衣机、电器、机械制品的电泳涂装底漆以及厨房、家具等的表面漆，也可用作工业建材及常用油漆等。

以偏苯三酸酐为原料生产的嵌段高聚物橡胶，具有良好的柔韧性、抗老化性和耐光性能；以偏苯三酸酐和高级脂肪醇（如月桂醇、十八醇等）为原料，可制得表面活性极好的偏苯三酸酯钠盐阴离子表面活性剂；偏苯三酸酐与乙二醇二酸酯反应，生产的乙二醇双（缩水偏苯三酸）酯与环氧树脂反应，可生产耐热性能良好的胶粘剂和涂料；偏苯三酸酐与丙三醇反应生产的固体树脂，可溶于溶剂中，对玻璃和铝等有良好的粘接性；此外，偏苯三酸酐还可合成飞机发动机的润滑油以及耐热、耐重负荷的润滑脂，甚至可以用于合成治疗恶性肿瘤的药物。

1.3.2.5全球偏苯三酸酐消费情况

2010和2015年全球偏苯三酸酐的地区消费情况见表7，2015年全球偏苯三酸酐消费结构情况见表8。

表7　 2010和2015年全球偏苯三酸酐地区消费情况

表8　 2015年全球偏苯三酸酐消费结构情况

1.3.2.6国内偏苯三酸酐消费情况

近年来国内偏苯三酸酐消费量增长情况见表9。

表9近年来国内偏苯三酸酐消费量增长情况

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长期以来，我国增塑剂一直以传统邻苯类增塑剂为主，约占总消费量的80%以上，其中DOP消耗量约占增塑剂总量的70%左右；而环保型增塑剂占总消费量的比例不足20%。欧盟近年的邻苯类增塑剂用量占比已下降到35%以下，美国、日本等发达国家的下降幅度也非常明显。预计未来随着国家环保政策的加强、社会环保理念的深入以及技术的进步，将为包括偏苯三酸酐类增塑剂在内的环保型增塑剂带来广阔应用空间。目前我国偏苯三酸酐类增塑剂的总生产能力已超过16万吨／年，年产量超过10万吨，生产厂家主要有波林化工（常州）有限公司、镇江联成化学工业有限公司、爱敬（宁波）化工有限公司、河南庆安化工集团公司以及江苏正丹化学工业股份有限公司等。2015年偏苯三酸酐在增塑剂行业的需求量为4.1万吨，预计到2020年将达到6.8万吨。未来，偏苯三酸酐在各行业的需求预测情况见表10。

表10　偏苯三酸酐在各行业的需求预测

1.4偏苯三酸酐主要原材料市场供应情况[21]

2014年，国内炼油能力达到7.2亿吨，产量达到2.1亿吨，催化重整装置的生产能力约5045万吨，其中副产重整C9芳烃的资源约150万吨左右，重整C9芳烃的供给较为充足。

中国化工学会冯世良2011年发表的一篇题为“我国偏苯三酸酐产业发展现状及思考”的论文中谈到了偏苯三酸酐的主要原料问题，该论文认为：在偏苯三酸酐产业链中，生产偏苯三酸酐的原料偏三甲苯占有十分重要的地位。偏三甲苯主要来源于炼油厂重整装置二甲苯塔底重芳烃，其组成较复杂，其中富含偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯、连三甲苯和均四甲苯等C9和C10芳烃，通过精馏可以把偏三甲苯从中分离出来。国外自上世纪50年代就开始从重整C9芳烃中分离偏三甲苯，利用它来生产精细化工产品。经过数十年的发展，其应用领域日益拓宽，已形成了比较完整的体系。我国C9芳烃的利用起步较晚，在上世纪80年代初才首先分离出纯度≥95%的偏三甲苯，并逐步开发其相应的下游产品。国内重整C9芳烃中约含30%左右偏三甲苯，通过高技术的精细分离可得到纯度≥98.5%的偏三甲苯。但因这些重芳烃沸点较接近，分离比较困难，加上重芳烃辛烷值较高，因此大部分C9芳烃被用作汽油调和组份。2010年国内偏三甲苯生产企业及产能、产量见表11。

表11　 2010年国内偏三甲苯主要生产企业生产情况

将表11与表5相比较，国内偏三甲苯的产能、产量与偏苯三酸酐的产能、产量还是基本上相匹配的。

2　我国均苯三甲酸产业的开发

2.1均苯三甲酸产品概况

均苯三甲酸，英文名Trimesic Acid，化学名称为1，3，5-苯三甲酸，分子式C9H6O6，分子量210.14，CAS号554-95-0，外观针状或棱形结晶，熔点380℃，闪点328℃，23℃时一份溶于40份水，属于有机合成中间体，是一种重要的化工原料，可用作医药中间体，也可用于制备杀菌剂、防霉剂、增塑剂和交联剂。

2.2均苯三甲酸生产工艺路线分类

2.2.1液相空气氧化法[22-26]

该法以均三甲苯为原料，以醋酸做溶剂，在催化剂存在条件下用空气进行氧化制成均苯三甲酸，其反应原理为：

该方法是均苯三甲酸工业化生产的主流技术，其工艺和设备与液相空气氧化法生产偏苯三酸酐的前半段相似。

2.2.2高锰酸钾氧化法[27]

该法先在水中加入均三甲苯、氢氧化钾，在回流状态下加入KMnO4固体进行反应，完成后用浓盐酸进行中和酸化，其反应原理为：

该法在实验室中制取均苯三甲酸不失为一种经典方法，但用高锰酸钾作为氧化剂，在大规模工业化生产时可能会遇到成本和“三废”问题，因为有大量的锰和钾需要处理。

2.2.3硝酸氧化法

该法与偏苯三酸酐的硝酸氧化法相类似，其反应原理为：

该法的缺点与偏苯三酸酐的硝酸氧化法相似，也存在设备材质要求高、副产物多、“三废”严重、操作危险等问题。

2.3均苯三甲酸产品的应用[23-26]

均苯三甲酸是一种用途广泛的有机中间体，对塑料、人造纤维和水溶性烷基树脂等生产具有重要意义。它是生产专用聚合物和树脂的中间体，可用作火箭推进固体燃料的交联剂；可制反渗透膜，用于海水淡化及生产高纯度水，制高强增塑剂；作为医药中间体制抗癌药物，制植物生长调节剂、杀菌剂、防腐剂；制耐高温高分子材料，制醇酸树脂，制水溶性烘漆，制气相色谱柱固定相等。鉴于均苯三甲酸在工业中有如此广泛的应用，开发均苯三甲酸产品具有非常重要的现实意义。

2.4国外均苯三甲酸生产技术开发情况[28-29]

美国Mid-Century公司早在1964年就申请了液相空气氧化法的专利[28]，当时在其例1中指出：投料量是125份1，3，5-三异丙苯（100%）、168份醋酸、2份醋酸锰，在180℃，400p.s.i.（pounds per square inch）条件下用空气氧化，可制得粗均三甲苯固体。

美国Amoco公司在1992年申请了液相空气氧化法的专利，明确了用均三甲苯氧化制均苯三甲酸，含氧气体在液相进行氧化、升温、带压，催化剂体系是钴-锰-溴，溶剂是醋酸，溶剂与均三甲苯的比例是5∶1至15∶1，等等。

2.5目前国内均苯三甲酸生产技术开发情况

近年来国内均苯三甲酸生产技术的开发比较热门，据不完全统计，仅中文专利就有8篇之多[30-37]，其中黑龙江省石油化学研究院的专利[30]申请得最早，也比较有代表性。其工艺为：（以300mL原料为单位）在氧化釜中（材质为钛材）加入均三甲苯300mL(含量99%)原料, 1500mL醋酸（99%）、1.3g醋酸钴、2.7g醋酸锰、0.55mL四溴乙烷。加料后对氧化物料加热，当氧化釜中液相温度达170℃时开始通入压缩空气，控制空气流量为0.8～4.6m3/h，搅拌转数600～700转/分。氧化反应温度维持在220℃～250℃、压力2.2～2.5MPa。氧化反应尾气携带少量均三甲苯、醋酸，部分尾气经冷凝后返回氧化釜。其余反应尾气经醋酸吸收塔以除去其中的醋酸，再经活性炭吸收器以除掉其中的均三甲苯。经过醋酸和活性炭吸附后，氧化尾气才排出。氧化至100～120min，尾气氧含量达19%～20%即为氧化终点。氧化后氧化液放至结晶釜中。结晶釜中带有搅拌，釜夹套通入冷却水。约经4h，氧化产物中的均苯三甲酸结晶完全，结晶最终温度在30℃～40℃。结晶后的物料离心分离。母液为醋酸及溶解在其中的均苯三甲酸、副产二元羧酸、催化剂。此料去醋酸精馏塔，将82%～85%浓度醋酸提浓至98%以上。该醋酸返回氧化釜循环使用。氧化离心后物料即滤饼在溶解釜中稀醋酸加以溶解。在溶解釜中加入10倍滤饼重量的40%醋酸，加入5%～10%滤饼重量的活性炭，在搅拌条件下加热至沸腾。溶解后过滤，滤液去重结晶釜，滤饼为活性炭和少量的均苯三甲酸、二元羧酸。可重复两次溶解、脱色、重结晶过程，这样得到均苯三甲酸白色结晶。

国内近年来开发均苯三甲酸生产技术的单位主要有黑龙江省石油化学研究院、天津大学化工学院、中国石化扬子石油化工有限公司研究院等。除了传统的均苯三甲酸生产工艺外，常压液相空气氧化法[38-39]和环流式反应器合成法[36，40]也比较引人注目。

2.6国内目前进行规模化均苯三甲酸生产的工业基础和原料机遇

我国的均苯三甲酸生产工艺技术已比较成熟，而我国的偏苯三酸酐生产史较长，生产规模也较大，均苯三甲酸的主流生产工艺技术和设备又与偏苯三酸酐主流生产工艺和设备相似，催化体系也相同，这就为在我国发展规模化均苯三甲酸生产提供了坚实的基础。部分企业已有开展规模化均苯三甲酸生产的意向。

此外，国内进行规模化均苯三甲酸生产还有原料和产品的机遇。我国C9芳烃的总产量较大，其中偏三甲苯和均三甲苯分别约占40%和10%，其中偏三甲苯大部分作为偏苯三酸酐的原料，如果均三甲苯也大部分作为均苯三甲酸的原料，那么均苯三甲酸的产量应该达到偏苯三酸酐产量的四分之一才能达到物料平衡，实际上均苯三甲酸的产量远远达不到。目前国内均三甲苯的产量已出现供过于求的趋势，价格由最初的4.4万元/t一路下滑至1.5万元/t左右，而均苯三甲酸的产量很小，但其需求量在不断上升，目前售价为11万元/t左右，因此实现均苯三甲酸的规模化生产具有极大的社会效益和经济效益。

3　建议

（1）我国的偏苯三酸酐产能与产量均已占全球的50%以上，应该加强统筹规划与管理，提高我国偏苯三酸酐行业在国际上的话语权。

（2）加强偏苯三酸酐行业与偏三甲苯行业间的沟通，统筹规划，做好衔接，达到上下游产品的产需平衡。

（3）在偏苯三酸酐行业淘汰落后产能，让那些有自主知识产权和核心技术并且还在不断进行技术创新的优秀企业做大做强。

（4）尽快实现均苯三甲酸产品的规模化工业生产。

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Trimellitic Anhydride Industry Development Situation and Trimesic Acid Industrial Development in China

ZHAO Xiao-ping，LI Chun-hua
（Anhui Research Institute ofChemical Industry，Hefei 230041，China）

Trimellic anhydride and trimesic acid are two important chemical intermediates，are widely applied in various fields of chemical industry.At present，trimellic anhydride output in China has accounted for more than 50%of the world，while large scale industrial production of trimesic acid is in developing stage.The paper summarized the trimellitic anhydride industrydevelopment situation and trimesic acid industrial development in China，and alsopresents some suggestion.

trimellic anhydride；trimesic acid；industrydevelopment situation；industrial development

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.002

TQ245.2+3；O625.52+2

A

1008-553X（2016）04-0005-08

2016-05-09

赵小平（1957-），男，研究员，从事高分子材料及助剂研究工作，13956068187，zuranshi@163.com。