聚乳酸／纳米载银磷酸锆熔纺纤维制备及性能*

傅超，高明亮，韩阜益,李仲,甘学辉

(1.纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620； 2.东华大学机械工程学院，上海 201620；3.濮阳永金化工有限公司，河南濮阳 457004； 4.东华大学资产管理处，上海 201620)

聚乳酸／纳米载银磷酸锆熔纺纤维制备及性能*

傅超1，2，高明亮3，韩阜益4,李仲1,2,甘学辉1，2

(1.纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620； 2.东华大学机械工程学院，上海 201620；3.濮阳永金化工有限公司，河南濮阳 457004； 4.东华大学资产管理处，上海 201620)

利用双螺杆挤出机将聚乳酸(PLA)切片和纳米载银磷酸锆颗粒共混制备纳米载银磷酸锆质量分数为20%的PLA母粒。将母粒和纯PLA切片按照不同比例共混熔纺制备PLA／纳米载银磷酸锆共混纤维。研究了共混纤维的制备方法，运用扫描电子显微镜观察了纤维束外部形貌，测试了纤维的力学及抗菌性能。结果表明，纳米载银磷酸锆在纤维中有少量凝聚，总体分散均匀；随着纳米载银磷酸含量提升，纤维断裂强度先增大后降低，同时纤维的抗菌性不断增加。当载银磷酸锆含量达到1.5%时，纤维的断裂强度最大为0.85 cN／dtex，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率达99.9%。

聚乳酸；纳米载银磷酸锆；母粒；共混；熔纺；力学性能；抗菌性能

聚乳酸(PLA)是由乳酸为主要原料聚合而成的高聚物，是聚酯材料的一种，乳酸来源于玉米、小麦等可再生材料，因而PLA是一种可再生环保绿色材料。PLA在人体可被水解为乳酸，最终产物为无毒的二氧化碳和水，因而PLA成为美国食品与药物管理局(FDA)批准的生物降解医用材料[1]，PLA制品还可应用于3D打印、家居日用品等领域。在生物医用领域可用在药物缓释体系[2]、医用缝合线[3–5]、人工敷料[6–8]、组织工程材料[9–10]等；3D打印领域主要是指3D高性能耗材[11]，推动了3D打印的快速发展；在家居日常用品领域可用作包装[12–13]、湿纸巾、无纺布、太空杯、一次性餐盒等。

PLA纤维由乳酸或其丙交酯缩聚纺丝而成，具有无毒性和生物降解性因而在生物医学领域的应用尤其引人瞩目。为了充分利用PLA纤维优良的性能，需要在PLA纤维中增加功能性，如抗菌性、耐热性等。目前国内外针对PLA纤维增加功能性方面有很多方法[14–16]，分为物理改性、化学改性等方法，物理改性主要是母粒法。

母粒首先是在改性塑料中应用，其制作过程将需要的各种助剂、填料与少量载体树脂先进行混合混炼，经过挤出机等设备计量、混合、熔融、挤出、切粒等获得母粒。母粒法获得的具有某种功能的母粒，在化纤生产过程中应用可以高效、快速制备含有不同比例改性添加剂的纤维。

熔融纺丝工艺是将高聚物熔融，纺丝，拉伸成纤维，纺丝过程中要经过喷丝板，而熔纺喷丝板孔径一般为0.1～0.4 mm[17]，所以为了防止颗粒堵塞喷丝板，在熔融过程中添加的功能粒子的粒径要远小于喷丝板直径，一般为纳米级；熔融纺丝过程要经过高温，所以添加的粒子要具备良好热稳定性，在纺丝过程中尽量不要分解，且不能与高聚物发生化学反应；化学性能稳定，在洗涤时不与纤维及制品上助剂发生反应。纳米载银磷酸锆是金属离子抗菌剂的一种[18]，是在纳米磷酸锆载体上进行离子交换而制得，解决了其他银系抗菌制品在化纤中易变色、抗菌效果随洗涤次数增加而下降的问题，具有稳定、安全、广谱抗菌性。

笔者利用类似改性塑料的方法，将纯PLA干燥切片和改性添加剂混合均匀，利用具有高剪切、混炼双螺杆挤出机熔融挤出造粒制备高浓度的抗菌PLA母粒。将母粒和纯净的切片按照一定的配比，按照原有熔纺工艺条件，熔纺可制备含不同质量分数改性添加剂的PLA纤维。

1　实验部分

1．1原材料

纳米无机载银磷酸锆粉末：6S–NP1C，耐高温，上海六立纳米科技有限公司；

PLA切片：4032D型，密度1.24 g／cm3，含水率0.5%，重均分子量1.1×105，玻璃化转变温度(Tg)为60℃，熔点为150～170℃，美国Nature Work公司。

1．2仪器及设备

双螺杆挤出机：SHJ–35型，上海化工机械四厂；

造粒机：SQ型，上海化工机械四厂；

真空转鼓干燥箱：JM–500ZDGX型，上海金玛电光技术研究所；

纺丝机：上海金纬化纤机械制造有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：S–4800型，日本日立公司；

精密电子秤：FA2004A型，上海精天电子仪器有限公司；

缕纱测长机：YG086型，南通宏大实验仪器有限公司；

全自动单纱强力机：YG023C型，常州市双固纺织仪器有限公司。

1．3试样制备

(1)共混挤出造粒过程。

将纯PLA切片放在80℃真空干燥箱中干燥4 h，然后与6S–NP1C粉末均匀混合，匀速放入在氮气保护下的双螺杆挤出机中，PLA切片与6S–NP1C粉末质量分数分别为80%和20%。共混物通过挤出机水平安装的出口模形成条状熔融物，经水浴冷却，通过一个干燥段，用强制通风吹除水分，然后将条料送至造粒机，制成PLA／6S–NP1C母粒。共混造粒制备工艺参数如表1所示。

表1　共混母粒制备工艺参数

(2)共混PLA纤维。

将干燥后的纯PLA切片和高浓度PLA／6S–NP1C母粒，按照表2进行配比，获得共混切片PLA1，PLA2，PLA3，PLA4，再放入80℃真空干燥箱中干燥4 h，使共混切片含水量降低至0.005%[19]，然后进行熔融纺丝。熔体纺丝加工参数如下：喷丝板孔数48；喷丝板孔径0.25 mm；泵供量33.6 cm3／min；纺丝速度1 000 r／min；冷却条件为侧吹风，25℃冷却。在相同纺丝工艺条件下熔纺制备初生纯PLA，PLA1，PLA2，PLA3，PLA4纤维。

表2　不同共混切片配比 %

1．4性能测试

将制备的纯PLA纤维及PLA4纤维样品用导电胶固定在试样台上，喷金后用SEM观察并拍照。

使用精密电子秤和缕纱测长机，按照GB／T 14343–2008进行线密度测试，每组纤维实验次数为3次，结果取均值。

力学性能按GB／T 14344–2008测试，每组纤维试验10次，夹持长度100 mm，试验速度200 mm／min，结果取平均值。

采用振荡法按GB ／T 21510–2008检测纤维的抗菌性能。所用的菌种分别为大肠杆菌(ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)，均由广州工业微生物研究所提供，样品的抗菌性能通过式(1)计算抑菌率进行评价。

式中：R——抑菌率；

A——空白对照样（纯棉平纹白布）与受试菌

接触18 h后平均回收菌数，cfu／mL；

B——实验样与受试菌接触18 h后平均回收

菌数，cfu／mL。

2　结果与讨论

2．1纤维表面样貌分析

纤维表面样貌SEM照片如图1所示。

图1　纤维表面样貌SEM照片(放大1 000倍)

从图1可以看出纯PLA纤维束的外表面较为光洁；而PLA4纤维外表面较为粗糙，形成“凸起”，这是由于在PLA中添加了纳米无机载银磷酸锆颗粒导致的。共混纺丝过程中，纳米颗粒被包裹在纤维内部，导致纤维“凸起”，进而导致外形表面不光滑，颗粒在纤维中总体分散性好；从图1b中可以观察到纳米粒子在纤维中有部分凝聚现象，凝聚粒子尺寸大约在1 μm 。两者均为采用相同的纺丝工艺熔纺得到的纤维，少量添加纳米载银磷酸锆基本没有改变其可纺性。

2．2力学性能结果分析

表3示出不同试样的力学性能测试结果。

表3　力学性能测试结果

由表3可知，随着载银磷酸锆颗粒质量分数的增加，纤维的断裂强度先增加后减少，而断裂伸长率先减少后增加。断裂强度先增加可能是由于少量纳米载银磷酸锆颗粒和PLA之间的界面作用力上升，纳米载银磷酸锆粒子的分散和细化使应力集中得到更好的分散，但当纳米载银磷酸锆纤维含量超过1.5%时断裂强度下降，这是因为粒子在PLA中分散性差导致部分团聚，容易引发结构缺陷，易出现应力集中，导致断裂强度下降；而断裂伸长率先减少后增加，这可能是由于纳米载银磷酸锆颗粒增加，使纤维大分子链发生变形或者滑移，导致断裂伸长率出现这样变化。随着载银磷酸锆含量的增加，初生纤维细度一直增加，这是由于纳米载银磷酸锆密度大于PLA密度，当纳米银磷酸锆含量增加时，共混纤维细度随之增加。

从表3可以得出，当载银磷酸锆含量为1.5%时，断裂强度为0.85 cN／dtex，比纯PLA纤维的断裂强度提高了49%；断裂伸长率为235.12%比纯PLA纤维有所减少，此时力学性能最佳。

2．3抗菌性结果分析

(1)理论依据。

抗菌纤维的抗菌测试方法有很多，采用适当的评价方法可以正确反映物品的抗菌效果。抗菌测试实验方法分为溶出性抗菌测试方法和非溶出性测试方法，方法的选择和制作抗菌纤维的工艺有关。溶出性测试方法一般适用于后整理法(如在纤维或者针织品上镀银得到)，非溶出性测试方法一般适用于固着型抗菌剂纺织品[20]。实验采用的纳米载银磷酸锆，是银离子在纳米磷酸锆上交换而得，只有在潮湿状态(如出汗条件等)才能释放出银离子，扩散性差，因此在使用溶出性测试(如琼脂平皿扩散法)时表现不出来抗菌性，所以应该采用非溶出性方法(如振荡法)可以很好地评价纤维的抗菌性。

(2)纤维抗菌性结果分析。

表4为对照组和实验组对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果。

表4　抗菌测试结果 %

由表4可知，空白对照组没有抑菌效果，纯PLA有一定的抗菌效果，随着纳米载银磷酸锆含量上升，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌效果明显增强。从PLA3和PLA4纤维可以看出，当纳米载银磷酸锆含量在1.5%以上时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率达到99.9%，由于纳米载银磷酸锆成本比较高，为了有效控制成本，制备抗菌PLA纤维时，载银磷酸锆的含量为1.5%左右较为理想。

3　结论

(1)介绍了一种制备共混抗菌PLA纤维的方法，采用共混造粒制备的共混母粒与纯PLA切片混合熔纺得到共混纤维，具有良好的可纺性。纳米载银磷酸锆颗粒虽在纤维中有少量团聚，但在纤维中总体分散均匀。

(2)适当添加纳米载银磷酸锆，可以提高PLA／载银磷酸锆熔纺纤维的力学性能,当纳米载银磷酸锆质量分数为1.5%时力学性能最佳，断裂强度为0.85 cN／dtex，比纯PLA纤维提高了49%。

(3)添加纳米载银磷酸锆提高了纤维的抗菌性，当纳米载银磷酸锆含量在1.5%以上时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率达到99.9%。

(4)综合考虑力学性能和抗菌性能，当纳米载银磷酸锆含量在1.5%时，力学性能和抗菌性能最佳。

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Preparation and Properties of Polylactic Acid／Nano Silver Loaded Zirconium Phosphate Melt-Spun Fibers

Fu Chao1，2， Gao Mingliang3，Han Fuyi4, Li Zhong1,2,Gan Xuehui1,2
(1. Key Laboratory of Textile Science & Technology， Ministry of Education， Shanghai 201620， China； 2. College of Mechanical Engineering，Donghua University， Shanghai 201620， China； 3. Puyang Yong Jin Chemical Co. Ltd.， Puyang 457004， China；4. Administration of Assets Management， Donghua University, Shanghai 201620， China)

The polylactic acid (PLA) slice and nano silver loaded zirconium phosphate particles were mixed to prepare PLA masterbatch containing 20% mass fraction nano silver loaded zirconium phosphate by twin screw extruder. The masterbatch and pure PLA slice mixed at a different proportion were blended and melt spun to obtain different PLA／nano loaded silver zirconium phosphate blend fibers. The preparation of these blend fibers were discussed. The external morphology of the fiber bundles was observed by scanning electron microscope. The mechanical and antibacterial properties of these fibers were tested. The results indicate that nano silver loaded zirconium phosphate particles are dispersed evenly in the blend PLA，though few particles aggregation appears. With the increase of the content of nano silver loaded zirconium phosphate，the fracture strength of the fiber increases first and then decreases. When the content of silver zirconium phosphate is 1.5% by mass fraction，the maximum breaking strength of the fiber is 0.85 cN／dtex，and the antibacterial rate of the Escherichia coli and Staphylococcus aureus reaches 99.9%.

PLA；nano silver loaded zirconium phosphate；master batch；blend；melt spinning；mechanical property；antibacterial property

TQ314

A

1001-3539(2016)11-0032-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.007

*中央高校基本科研项目(16D110312)

联系人：甘学辉，教授，博士生导师，主要从事新型纺织机械及新型纤维成型理论研究

2016-08-12