聚乳酸的合成技术及其国内外应用分析

冯刚，王华峰，张朝阁，江平

(1.浙江工业职业技术学院，浙江绍兴 312000； 2.舟山职业技术学校，浙江舟山 316000)

聚乳酸的合成技术及其国内外应用分析

冯刚1，王华峰1，张朝阁1，江平2

(1.浙江工业职业技术学院，浙江绍兴 312000； 2.舟山职业技术学校，浙江舟山 316000)

介绍了聚乳酸的合成技术以及其在塑料包装、纺织纤维、生物医药领域的应用情况，最后对聚乳酸的发展前景进行了展望。

聚乳酸；合成；降解；应用

聚乳酸(PLA)是一种新型的降解材料，可以通过从可再生植物中提取淀粉，再经过生物发酵制得乳酸，最后经化学合成制备。PLA具有很好的可降解性，用后能被微生物完全降解，是被广泛认可的环境友好材料。

1　PLA的合成技术

PLA的合成技术主要有直接缩聚法、开环聚合法两种[1–4]，如图1所示。

图1　PLA的合成方法

1．1直接缩聚法

直接缩聚法又称PC法或一步法，是在脱水基存在的环境下，利用乳酸的活性，脱去羧基和羟基，使乳酸分子之间缩聚形成低分子聚合物。然后分子间利用高温脱水直接缩合而成PLA。这一过程常采用熔融聚合法、溶液聚合法和熔融–固相聚合法，其中以熔融聚合法最为广泛。

(1)熔融聚合法。

乳酸在催化剂作用下缩聚反应直接合成PLA的方法称为熔融聚合法。它是本体聚合反应，需要在聚合物熔点温度以上进行，反应时不采用其他物质[5]。

熔融聚合法有一些显著的优点，例如其工艺成本低、成品率高、不需要分离物质就能得到较纯的产物等。但是采用这种方法得到的产物，其分子量并不高，由于小分子难以析出，并且体系黏度随着反应的进行也越来越大，这些对反应来说都是不利的。另外，温度也影响了分子量的大小。当温度过高时，低聚物会分解形成丙交酯。任杰等等[6]采用直接熔融法在惰性气体保护下制备高分子量PLA，首先向预聚体中加入扩链剂，其中扩链剂的一个活性官能团与羟基进行化学反应、另一个与羧基进行化学反应，之后采用挤出法制得PLA。余木火等[7]采用熔融聚合法来生产高分子PLA，它以二元酸、乳酸为原料，合成两端均为羧基的预聚物，之后在一定温度和压力下再加入相应比例的环氧树脂，最终制备出分子量为22万的PLA。

(2)溶液聚合法。

溶液聚合法是指分子间利用热量和乳酸分子活性，发生脱水缩合反应，从而合成PLA。但由于需要很多的溶剂，成本较高。

此法因采取能与水形成共沸物的溶剂，溶剂的选择很重要；催化剂的加入能减少聚合发生反应的活化能，使反应向缩聚进行；乳酸一般反应温度在130～160℃，温度的提高对形成高分子量的PLA不利；增加反应时间，有利于反应完全，可使PLA分子量增大；但过长反应时间会加剧氧化，从而使得到的PLA分子量很低[8]。国内各高校对此法进行了实验研究。钟伟等[9]直接以苯甲醚为溶剂，使用溶液缩聚法，在常压、180℃下回流36 h，采用真空缩聚以及溶液回流带水的方法制得分子量为2万的PLA。严冰等[10]采用直接缩聚合成PLA的方法，在联苯醚溶剂中以乳酸单体为原料共沸脱水一步法直接合成PLA。吴景梅等[11]以逐步减压、逐渐升温的工艺路线，以L–乳酸为单体，以十氢茶及二苯醚为溶剂，溶液聚合法制备PLA，通过此法得到的PLA分子量较高。另外梁晓磊等[12]也使用原料L–乳酸，溶剂二苯醚，采用分阶段脱水以及溶液聚合法生产PLA，并确定了最佳反应条件。

(3)熔融–固相聚合法。

该方法先使乳酸脱水，合成低相对分子质量的PLA，之后在超过玻璃化转变温度(Tg)但低于熔融温度的情况下聚合反应[13]。上海氯碱化工股份有限公司[14]以L–乳酸为原料，首先进行减压并将水分脱除，再添加催化剂缩聚生成预聚物，待预聚物等温结晶后，再将其粉碎固相聚合。该法在整个加工过程不采用溶剂，具有成本较低、操作方便、工艺路线短等优点，被广泛采用。

几种直接缩聚法的比较见表1[15]。

表1　几种直接缩聚法比较

虽然直接缩聚法是制备PLA的简易方法，但由于在体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯，副产物在粘性熔融物中很难去除，得到的聚合物相对分子质量较低，且聚合温度也较高，通常导致产物带色。

1．2开环聚合法

开环聚合法也叫ROP法。即先将乳酸单体经脱水环化合成C6H8O4，之后将重结晶的C6H8O4聚合反应得到PLA，该法可以得到分子质量高的PLA[16]。目前使用的开环聚合法主要有阴离子开环聚合、阳离子开环聚合、配位开环聚合三种。

(1)阴离子开环聚合。

该方法采用的主要引发剂为烷氧基或烷基碱金属化合物[17]。其机理是阴离子先攻击C6H8O4中的羰基碳，使酰氧键断裂，之后C6H8O4分别进入到主链中，最后制得PLA。

此反应具有活性高、可速度快等优点。但也有很多缺点，如易发生消旋反应和难制备高分子量的PLA[18]。H. R. Kricheldorf等[19]以叔丁氧基钾为催化剂，进行丙交酯聚合反应，但是丙交酯的转化率未达到80%；而采用催化剂烷氧基锂，则能使转化率大于80%。结果表明，烷氧催化剂可采用亲核进攻途径插入到PLA链中。袁春香等[20]采用阴离子芳基氧化物作催化剂进行L–丙交酯开环聚合。结果表明，这种阴离子芳基氧化物能在溶液中催化L–丙交酯进行开环聚合反应，从而生成高分子量的PLA。

(2)阳离子开环聚合。

该方法的机理是阳离子先与氧反应，合成翁或氧翁离子，之后烷氧基断裂发生开环，生成正离子体，并以中间体为中心，之后阳离子再发生开环聚合，这样就增加了分子链。D. Bourissou等[21]在室温下对乳酸进行阳离子开环聚合反应，此反应使用三氟甲基磺酸和异丙醇分别作引发剂及催化剂，最后制得PLA的分子量可大于2万。

(3)配位开环聚合。

配位开环是目前国内外应用最多的一种方法，可以生成高分子量、高强度的PLA。反应机理为：C6H8O4上的羰基氧与引发剂中金属发生配位，单体的酰氧键进入到配位键上进行链增长。有机铝化合物、稀土化合物、锡类化合物等是常用的引发剂。金属铝可与不同单体生成配位化合物，锡盐对C6H8O4的聚合具有较高的活性，C6H8O4开环聚合得到高分子PLA[1]。黎颖欣等[22]在130℃温度下使用催化剂和引发剂，对D，L－丙交酯开环聚合反应，得到的PLA不仅有很强的亲水性能，而且相对转化率很高。陈连喜等[23]在四苯基锡、Sn(Oct)2以及乙酸锡等复合催化剂作用下进行D，L－丙交酯的开环聚合反应，制得PLA的分子量高达41万。另外沈贤德等[24]使用Sn(Oct)2与ZnO两种催化剂进行开环聚合反应，加工出的PLA分子量达到30万。

2　在国内外应用分析

PLA的应用范围极为广泛，已经在塑料包装、生物医药以及纺织纤维等领域得到成功应用。

2．1塑料包装领域

PLA的无害特性使它能在包装领域具有广泛的应用前景，主要可用作食品包装、制品包装和农业地膜等。PLA表面光滑、透明性较好、阻隔性能优异，在很多地方可以完全代替聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，从而降低塑料污染问题[25]。另外PLA作为包装材料，能够监控包装内部的温度、湿度、压力等一些主要参数[26]。

在国外，早在2002年的冬奥会中，Coca-Cola与Nature works 一起开发研制的PLA水杯，在使用后一个多月内就能分解。2004年，College Farm牌糖果开始采用PLA塑料膜，其表面和机能均与以前包装膜一样，且有良好通透性、可印性和高强度，并且阻隔性较高，能很好地保存糖的味道。另外从2004开始，Biota企业使用PLA材料制矿泉水瓶。2005年比利时零售商使用PLA生果集装箱，并用于食物、生果和蔬菜包装。2005年11月沃尔玛将全部包装均换成PLA塑料制品。此外，很多像麦当劳这样的大型企业也已使用PLA制得的餐具和产品[27]。A. E. Eva等[28]研究称由PLA加工制成的包装盒可用来包装小浆果，由于它优异的可降解性和气体阻隔性，既可以使水果的保存期限延长，又可减少包装废弃物的污染。另外由于PLA不仅能隔离气味，还具有优异的抑菌特点，Jin T等[29]学者将PLA应用在抗菌产品包装上。

在国内，PLA塑料还未得到大范围的应用。但是国内很多公司也开始了这方面的尝试。华东理工大学应用特殊工艺，于2008年年底实现了可降解薄膜的生产，该薄膜的价格接近地膜价格。马靓等[30]总结了PLA在包装领域方面的应用以及研究进程。张新林等[31]在PLA上应用气相沉积法制得厚度很薄的SiOx层，此附着膜与PLA结合均匀牢靠，结构致密，并且阻隔性能比原膜有明显提高。以上可以看出，将PLA用于塑料包装已成为未来发展的趋势[32]。

2．2纺织纤维领域

近年来，PLA降解纤维出现，它集降解性、导湿性、阻燃性于一身，并有很好的成型、应用及降解性。

PLA采用纺粘法或熔喷法制成无纺布，也可先纺制得短纤维，再经干法或湿法制得无纺布。PLA无纺布也可应用于农林方面，在衣料、地毯、儿童尿布等方面也有广泛应用，还能用PLA制得渔网和鱼线[33]。由于PLA纤维本身具有很好的亲水性、卷曲性，并且能很好地防紫外线，对人体来说安全无刺激，被广泛应用于制作内衣、军装和运动服等。另外PLA纤维具有可燃性能低、发烟量较少等特点，所以其在家庭装饰等方面也有非常好的发展前景，在地毯、悬挂物、面罩等方面应用广泛。PLA纤维耐紫外线性能好，且不容易褪色，也是作为制造高端服饰的主要原料。国外已将PLA纤维和棉纱混合，来生产牙刷及毛巾等日用品[34]。在国外，Kanebo Gohsen公司生产PLA纤维Lactron，其性能已与尼龙相当，生产出的Lactron即使遇到铁器也不会被刮破，而且有丝绸的质感。另外日本的Unitika已将其研究的可降解纤维“TERRAMAC”用于衬衫中[25]。日本聚酯公司将PLA纤维与PET纤维混合后制得非织造布，此产品性能优异，并手感很好[35]。在国内，大连英派斯国际贸易有限公司研制的PLA纤维枕头柔软吸湿；由PLA 非织造布生产的婴幼儿湿巾柔软并且对皮肤无任何刺激[18]。寇士军等[36]将PLA和聚乙醇酸共混后进行纺丝加工，制得一种新型的复合纤维，这种复合纤维不仅力学性能优异，还可生物降解。

2．3生物医药领域

在生物医学领域，PLA基于其优越的生物相容性及良好的物理性能，其降解后生成二氧化碳和水，对人体无任何危害，并且由于能够自然降解，患者不用进行二次手术减少了痛苦。因此PLA材料可用在组织巩固(如骨螺丝钉，固定板和栓)、伤口包扎(如人造皮肤)、药物传送(如扩散控制)以及伤口闭合(如应用缝合线)等多种用途[37]。另外PLA由于良好的生物降解性，也被成功应用于一次性消耗品上，如应用在针筒、手术外罩、一次性口罩、床垫等方面[38]。

由于纯PLA结晶度较高、性脆，往往要将其进行改性才能用作手术缝合线。一般是将PLA 的单体乳酸(LA)与乙醇酸(GA)在物质的量比为90∶10下共聚[25]，强生公司已于2002年由将其商品化，制得抗菌可吸收医用缝线“薇乔抗菌缝线”[39]。另外由于PLA具有良好的相容性，无毒、无刺激，分解为正常代谢物，是药物释放的理想材料，如胰岛素的庆大霉素的PLA圆柱体、左炔诺酮的空心PLA纤维剂以及PLA双层缓释片[40]等。PLA还可用于组织工程上，主要是作为细胞外基质植入体内，利用材料的可降解性，使支架消失，但是细胞组织是完整的，并且会继续发展成为一个新的具有完整功能的组织[25，41]。

在国内，2009年4月初，河南飘安集团有限公司与日立中国有限公司在河南省长垣县总投资18.26亿元，主要利用玉米等植物为原料生产PLA，建设15万t／a医疗卫生器具及医疗消耗用品生产基地。殷敬华等[42]将PLA，PEG和柠檬酸酯进行复合共混，利用挤出机挤出造粒，之后采用注射成型制得一次性注射器。通过该方法制得的注射器性能稳定、安全可靠并且降解速度快。尹静波等[43]使用乳液溶剂挥发法制备了PLA纳米微球，该制品含有纳米级二氧化硅，可利用二氧化硅的纳米吸附作用，使产品载药量增加到39.9%，显著提升了药物的利用率。朱宁[44]进行了PLA材料在泌尿外科中的研究，制备了一种PLLA／BaSO4螺旋形复合支架，并且已经完成了临床实验，这种支架可降解，无需采用二次手术取出，病人无痛苦，无感染。薛丽等[45]使用模板法并结合热致相分离法生产出了PLA支架材料。陈艳春等[46]使用静电纺丝法生产出了PLA纤维膜，再将制备出的纤维膜直接喷附在聚丙烯结构网上，制备出聚丙烯／PLA盆底补片。女性盆底修复用的传统聚丙烯盆底补片极易产生并发症，如果将其与生物相容性较好的PLA进行复合，将具有良好相容性的一面于人体相接触，将有望克服传统补片的缺点。此外，使用PLA为基材开发的无纺布和底膜，可用于制备女性卫生用品；这是由于PLA摒弃了传统卫生用品的不足，其自身具有天然的抗菌性，质地柔软，可有效降低感染妇科疾病或皮肤过敏的概率，具有广阔的市场前景[47]。

3　未来展望

虽然国外对PLA的研究较早，但是国内研究起步晚，并且由于成本问题，还未达到较大范围的应用。针对PLA的聚合和应用，重点思量以下方向：研发高效低成本的乳酸制备方法；拓展PLA合成方法的研究，降低合成成本；研究生产不同用途、具有优良生物相容性的PLA共聚物。随着研究的深入，很多难点将被攻克，PLA会应用到越来越多的产品上，将会逐渐替代不可降解材料，从而为世界的环保做出贡献。

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Study of Degeneration of PLA Biocomposites

Feng Gang1， Wang Huafeng1， Zhang Chaoge1， Jiang Ping2
(1. Zhejiang Industry Polytechnic College， Shaoxing 312000， China； 2. Zhoushan Polytechnic College， Zhoushan 316000， China)

The synthesis technology of PLA and its application in the fields of plastic packaging，textile fiber，biological medicine were presented. Finally，the development prospects of PLA were expected.

PLA；synthesis；degradation；application

TQ323.4

A

1001-3539(2016)11-0131-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.029

联系人：冯刚，副教授，从事模具设计与制造

2016-08-16