新型钛基PbO2阳极电氧化降解有机污染物的特性研究

李晓乐，卢 鑫，张晓杰，2，苏小莉，郑 伟（.济源职业技术学院冶金化工系，河南济源459000；2.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室）

新型钛基PbO2阳极电氧化降解有机污染物的特性研究

李晓乐1，卢 鑫1，张晓杰1，2，苏小莉1，郑 伟1
（1.济源职业技术学院冶金化工系，河南济源459000；2.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室）

用电沉积法制备了PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、PbO2（超声）/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2（超声）/SnO2+Sb2O3/Ti等4种二氧化铅电极，用稳态极化曲线表征了它们的电催化性和选择性，分析了电解苯酚废水的处理效果，用加速寿命实验测定了电极寿命，用电子扫描电镜表征了沉积层晶相和形貌。结果表明：掺Bi可以提高电极的电催化性和电氧化苯酚的选择性，超声电沉积可以增大电极比表面积，提高电极的表观催化活性，显著增长电极加速寿命。

超声电沉积；二氧化铅电极；苯酚；降解；电催化

随着社会工业化的深入发展，作为重要化工原料和医药中间体的各种芳香族化合物得到各行各业的广泛应用，但因其所具有的芳香环结构，化学性质极其稳定，难以降解，而使得含有此类化合物的废水排入环境后，因其具有致癌、致畸、致突变等效应，造成了严重的环境污染。电化学氧化由于具有氧化彻底、无二次污染等优点，在降解此类污染物方面表现出优越的应用前景［1-2］。

电氧化降解有机污染物的关键是阳极的研制，包括 Pt［3］、石墨［4］、SnO2［5］、PbO2［6］等电极材料都曾得到不同程度的研究。相比而言，Ti基PbO2电极由于具有良好的导电性、较高的析氧过电位、价格低廉等优点在电氧化进行水处理的研究方面更受重视［7-9］。

决定二氧化铅电极应用性能好坏的关键因素是其组成和制备方法，不少学者在基体材料、中间层配方、表面层掺杂等方面做了大量的研究工作［10-14］，大大推动了二氧化铅电极整体性能的提高，而超声波环境中电沉积二氧化铅电极的制备和性能的研究尚不多见。笔者将超声波技术引入了二氧化铅电极的电沉积过程。并以苯酚为被降解的目标污染物，考察了超声波电沉积掺Bi二氧化铅电极对苯酚的电氧化催化性能、选择性及寿命提高的程度。

1 实验部分

1.1 PbO2电极的制备

将焊接有1cm×10cm钛条的正方形钛网（40cm× 40 cm）按文献［15］做表面预处理后，放入10%（质量分数）草酸溶液煮沸2 h并洗涤残存草酸。将按文献［16］制备好的前驱体溶液均匀涂覆于钛网上，再于烘箱中经过10 min、130℃的烘烤和马弗炉中10 min、500℃的炙烤，如此涂覆、烘烤、炙烤连续10次，为保证SnO2+Sb2O3中间层的质量，最后一次炙烤用时为1 h，制成电极中间层。

用制备好的钛网和同面积Cu板作阳极和阴极，分别在250 g/L的Pb（NO3）2、0.5 g/L的NaF混合溶液及250 g/L的Pb（NO3）2、0.5 g/L NaF、1 mmol/L Bi（NO3）3所组成的掺Bi混合溶液中，控制电沉积液pH=2、温度为60℃、电沉积电流密度为0.04 A/cm2，进行常规电沉积及超声波存在下的电沉积1 h，制备出 PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、PbO2（超声）/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2（超声）/SnO2+ Sb2O3/Ti等4种二氧化铅电极。

1.2 PbO2电极的性能测试

1.2.1 稳态极化曲线测定实验

在自制电解槽中，以所制电极为工作电极，同面积Cu板为辅助阴极，标准饱和甘汞电极为参比电极，构成三电极体系，以6 g/L的硫酸钠溶液及质量浓度为220 mg/L的苯酚+6 g/L的硫酸钠所构成的混合溶液为工作液，进行稳态极化曲线的测定。电解槽通过循环泵与放置于恒温水浴中的储槽相连，工作液温度控制为25℃。

1.2.2 电氧化降解实验

用220 mg/L的苯酚+6 g/L的硫酸钠所构成的混合溶液为模拟废水，在自制的电解槽中，分别以所制备的4种PbO2电极为阳极，同面积的Cu板为阴极，用磁力搅拌转子进行搅拌，室温下，用恒电流法（电流密度为0.035 A/cm2）进行降解实验，电解25 min后，以COD-572型的化学需氧量测定仪测定溶液的COD值［17］。

1.2.3 二氧化铅电极加速寿命实验

电极寿命是评价电极性能的一项重要指标，按照文献［18］的方法，在质量浓度为150 g/L的H2SO4溶液中，以所制电极为阳极，相同面积Cu板作阴极，控制电流密度为2 A/cm2、温度为60℃、极板间距为2 cm，进行加速寿命电解实验。将槽压超过10 V作为电极失效的判据，从加速寿命实验开始到槽压升到10 V所经历的时间为电极的加速寿命。

1.2.4 电极镀层晶型和形貌表征

为探究超声掺杂电沉积对电极电催化性和电催化选择性影响的深层原因，用JSM-5610LV型的扫描电子显微镜，表征了PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2/ SnO2+Sb2O3/Ti、PbO2（超声）/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2（超声）/SnO2+Sb2O3/Ti的表面沉积层形貌。

2 结果及讨论

2.1 硫酸钠溶液及苯酚溶液中PbO2电极的阳极极化曲线

在质量浓度为6 g/L的硫酸钠溶液及220 mg/L的苯酚和6 g/L的硫酸钠所构成的混合溶液中，以所制备的4种二氧化铅电极为阳极，测得阳极稳态极化曲线，结果见图1。

图1 PbO2上的阳极极化曲线

由图1可见，相比曲线1，曲线2氧化反应的起始电位较小，同电位下，电流密度较高。在硫酸钠溶液中，电极上只发生析氧反应，在苯酚+硫酸钠溶液中，电极上同时发生苯酚的氧化降解和析氧反应，所以电流密度有大幅度提升。

从图1还可以看出，同样电流密度下，常规电沉积或超声电沉积的Bi-PbO2电极的析氧电位比同样环境下电沉积的PbO2电极电位稍高，这说明掺Bi增加了析氧反应的阻力（活化能）；而同样表观电流密度下，超声环境中沉积的PbO2电极或Bi-PbO2电极的析氧电位比常规环境下电沉积的同类电极电位低，这可能是超声波环境下进行电沉积的PbO2晶粒更加细化致密而使得电极真实表面积增加所致。

对比图1a，同样电流密度下，图1b中苯酚电氧化电位明显降低，且苯酚氧化电位和析氧电位差明显增加，这说明掺Bi增加了PbO2电极对苯酚电氧化的催化活性及选择性；图1d相对于图1c显示了同样的规律；而相对于图1a，图1c中的苯酚电氧化电位比析氧电位降低的程度稍高，图1b和图1d显示了同样的规律，这说明超声波中电沉积的PbO2电极或Bi-PbO2和常规环境中电沉积的同类电极相比，对苯酚电氧化选择性提高不明显。

2.2 阳极电氧化降解苯酚实验

表1为苯酚电氧化降解实验结果。由表1可知，同样条件下，相比未掺Bi电极，掺Bi电极对应的槽压较低，苯酚废水的COD去除率高于未掺Bi电极，而相比常规电沉积电极，电极制备的超声波环境对电极电氧化降解苯酚废水的COD去除率贡献不大，但Bi-PbO2（超声）或PbO2（超声）电极相比Bi-PbO2或PbO2电极作阳极，使得电解槽压降低明显。这反映了掺Bi可以极大提高电极的电催化选择性，超声电沉积可以降低电极电位，提高电极的表观催化活性。

表1 二氧化铅电极降解电氧化苯酚的实验结果

2.3 电极的稳定性

电极的稳定性和寿命也是衡量其能否应用于实际废水处理的另一重要指标。表2为用不同方法制备的4类电极的加速寿命。

表2 Ti基PbO2电极的加速寿命

由表2可见，超声波制备环境对电沉积PbO2阳极的寿命提高效果明显，这可能与超声波的空化作用有关。在超声波的作用下，电极附近的液体中会产生大量不断运动、长大并突然破灭的气泡，这一过程对电沉积液起到一种强烈的搅拌作用，有利于电极表面晶粒的均匀产生与附着。另一方面，电极表面气泡破裂产生的冲击可以打掉电极上粗糙且附着不牢的晶粒。超声波对沉积液的搅拌和冲击作用使得镀层晶粒细小、均匀、结合牢固［19-20］，从而使电极在使用时，能有效阻挡氧向基体的扩散渗透。

从表2还可以看出，掺Bi也是提高电极寿命的另一个因素。这或许是因为Bi掺进了PbO2镀层的晶界或进入了镀层的晶格，晶界间隙变小，电极表面层内部以及与中间层之间的结合力增强，使PbO2阳极在使用过程中，不易发生氧向基体的渗透，从而增加了Ti、SnO2+Sb2O3中间层及镀层之间结合力的缘故。

2.4 沉积层的SEM分析

电极的极化曲线实验结果和电解实验结果基本一致：掺Bi电极极大提高了电氧化苯酚的选择性，超声电沉积提高了电极的表观催化活性。图2为PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2（超声）/SnO2+Sb2O3/Ti这3种材料的SEM照片。

图2 Ti/PbO2电极的表面形貌

由图2a可见，产品晶粒粗大，表面平滑。由图2b可见，产品表面晶粒细小、棱角增多，但晶粒结合不紧密。由图2c可见，产品晶粒细小、晶粒成长完整、结合紧密、棱角多而突出。分析电极不同微观形貌，可以认为：Bi的掺杂可能改变了PbO2晶面取向、抑制了晶粒的错乱堆砌；超声作用于液体产生的冲击波，使得电极表面生成的有瑕疵的晶粒被打落，留下的电极晶粒细小，结合牢固。另外，超声波使电极附近液体浓度产生均匀的涨落，从而有周期性地产生一波一波大小比较均匀一致的晶粒。

3 结论

通过对 PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2/SnO2+ Sb2O3/Ti、PbO2（超声）/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2（超声）/ SnO2+Sb2O3/Ti这4种二氧化铅电极的稳态极化曲线和电解苯酚实验的分析，发现Bi-PbO2（超声）/SnO2+ Sb2O3/Ti作阳极，COD下降率最高，超电压最低，对苯酚的电氧化有最佳的电催化性和选择性。加速寿命实验结果显示，Bi-PbO2（超声）/SnO2+Sb2O3/Ti的加速寿命最长，为43 h。微观形貌显示超声掺Bi二氧化铅细小、致密，且棱角度、形态好。

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联系方式：xiaole-li@163.com.

锂离子电池负极二氧化钛的制备方法

本发明公开了一种锂离子电池负极二氧化钛的制备方法，属于电极材料领域，其步骤包括：将草酸钛钾、去离子水和二甘醇混合，进行水热反应；分离水热反应后的产物，将分离后的固体在空气中煅烧，冷却后得到所述锂离子电池负极二氧化钛。本发明制备方法得到的锂离子电池负极二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛，并且为三维的二氧化钛分层次花状结构。锂离子电池负极二氧化钛具有三维纳米结构，能够缩短锂离子的扩散路径、增大电极材料的反应面积，从而显著提高电极材料的电化学活性及倍率性能。同时，本发明的制备方法工艺简单，时间短，稳定性好，具有很强的实用性。

CN，106025250

Electrochemical oxidation for the degradation of organic pollutants on novel Ti-based PbO2electrodes

Li Xiaole1，Lu Xin1，Zhang Xiaojie1，2，Su Xiaoli1，Zheng Wei1
（1.Department of Metallurgical and Chemical Engineering，Jiyuan V ocational andTechnical Collage，Jiyuan，459000，China；2.State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences）

Four different types of Ti-base lead dioxide eletrodes including PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti，Bi-PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti，PbO2（ultrasonic）/SnO2+Sb2O3/Ti，and Bi-PbO2（ultrasonic）/SnO2+Sb2O3/Ti were prepared with electro-deposition method.Their electric catalysis and electro catalytic selectivity were contrasted by anodic polarization curves，and the effect of electrolysing phenol solution was analyzed.There lives were contrasted by accelerated life test，and the morphology of surface coating was characterized by scanning electron microscopy.Results show bismuth-doped electrode′s electro-catalytic property and electro catalytic selectivity for the degradation of phenol was better，compared with the PbO2electrode by electro-deposition，the PbO2electrode by ultrasonic-associated electro-deposition had its own excellent characteristics as follows：its specific area was larger，its apparent catalytic activity was better，and its life was longer.

ultrasonic-associated electro-deposition；lead dioxide electrode；phenol；degradation；catalytic activity

TQ134.33

A

1006-4990（2016）11-0079-04

2016-05-18

李晓乐（1978— ），男，讲师，主要研究方向为电化学。