废FCC催化剂的形态、成分分析及环境风险评价*

刘 腾，邱兆富，杨 骥，梅雪冰，曹礼梅，张 巍（华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海200237）

催化材料

废FCC催化剂的形态、成分分析及环境风险评价*

刘 腾，邱兆富，杨 骥，梅雪冰，曹礼梅，张 巍
（华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海200237）

为了解中国废FCC催化剂的形态、成分以及其中重金属的潜在危害，以2个炼油厂的3种废FCC催化剂为研究对象，分析了其形态特征和元素组成，并对其做了环境风险评价。结果表明，较新鲜催化剂，废FCC催化剂形态特征以及元素组成均发生了变化，XRD谱图呈无定型态，比表面积明显减小，组分中新增了Ni、Cu、Zn、Pb、V、Ba、As等重金属，其中Ni含量达到10-3级。环境风险评价表明，废FCC催化剂试样不属于危险固体废弃物，但是若对其进行直接填埋，其中的Ni、Zn、Ba、As等重金属会对环境造成一定的风险。

废FCC催化剂；重金属；固体废弃物；环境风险

流化催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，FCC）工艺在石油炼制（简称炼油）行业中占有重要地位，而FCC催化剂则在该工艺中扮演着重要的角色［1］。FCC催化剂在使用过程中会因积炭、中毒等诸多原因而失效报废。据报道［2］，2013年中国废FCC催化剂的产生量已达到1.219×105t。随着炼油行业的不断发展，中国废FCC催化剂的产量将逐年上升。目前，直接填埋仍然是废FCC催化剂最普遍的处理方式［3］，有资料表明［4-5］，虽然废FCC催化剂本身不属于危险废弃物，然而大量填埋废FCC催化剂，一方面会占用大量土地资源，另一方面填埋后浸出液中的重金属等可能会对地下水以及土壤产生潜在的危害。因此，对废FCC催化剂进行形态及成分分析，并评价其环境风险十分必要。

笔者采用BET比表面积、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等手段对废FCC催化剂的形态做了表征，并采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES）对其成分做了分析，同时采用一套环境风险评价标准对其进行环境风险评价，以期为废FCC催化剂的处理和处置提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

试剂：硫酸、盐酸、硝酸（均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）。实验过程所用水均为去离子水。

实验样品：实验所用3种废FCC催化剂分别编号为样1、样2、样3，均取自中国石油化工集团公司下属的分公司炼油厂。其中，样1取自一个厂，样2和样3取自另一个厂。

仪器：725ES型电感耦合等离子体发射光谱仪、FE20 FiveEasy Plus型pH计、ETHOS A型微波消解萃取仪、TriStarⅡ30型全自动比表面积和孔隙分析仪、EVO18型钨灯丝扫描电镜、D-Max rA 12 kW型X射线衍射仪、SX2-4-10型马弗炉、FZD-6型振荡器。

1.2 实验方法

1.2.1 废FCC催化剂形态分析

废FCC催化剂样品于室内自然风干后，混合均匀后取样，采用全自动比表面积和孔隙分析仪测定其比表面积及孔体积，采用扫描电镜观察其表面形貌。样品自然风干后研磨，过筛至粒径≤77 μm，混合均匀后取样，采用XRD法测试其组成材料及结构。

1.2.2 废FCC催化剂成分分析

样品经风干后研磨，过筛至粒径≤154 μm，600℃下于马弗炉中焙烧30 min后于干燥器内冷却备用。精确称取焙烧后的废FCC催化剂0.100 0～0.200 0 g倒入消解罐中，并加入 4 mL浓硝酸和1 mL浓盐酸，旋紧消解罐盖子。将消解罐置于微波消解仪中，在15 min内升温至175℃并保持20 min。取出消解罐放入通风橱中，冷却至室温后将消解液定容至50 mL，静置16 h后取上清液储存于冰箱（4℃）内以备分析。每次实验做3个平行样，并做全程序空白。

1.2.3 废FCC催化剂浸出毒性分析

废FCC催化剂样品的浸出毒性分析参照文献［6］，具体方法：称取20 g风干后的废FCC催化剂，装入500 mL广口瓶中，并向瓶中加入200 mL浸提剂（质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸加入去离子水中，1 L水中约2滴混合液，使pH保持 3.20± 0.05，加盖后置于翻转振荡器内，调节转速为（32± 2）r/min，于（23±2）℃下震荡16 h，静置后取上清液储存于冰箱（4℃）内以备分析。每次实验做3个平行样，并做全程序空白。

1.2.4 环境风险评价方法

1）评价流程。废FCC催化剂的环境风险评价流程如图1所示。

图1 废FCC催化剂环境风险评价流程

2）风险表征

①HQw1（浸出毒性风险评介因子）：

式中，ρiL为按文献［6］制备的浸出液中污染物i的质量浓度，mg/L；ρL为按文献［7］表1中污染物i的鉴别标准值，mg/L。

②HQw2（生活饮用水安全风险评价因子）：

ρiD为按文献［8］中污染物i的限值，mg/L。

③HQw3（非致癌风险评价因子）：

式中，RfD0为污染物i的经口摄入非致癌参考剂量，mg/（kg·d）；ρi为污染物i的暴露浓度=ρiL/100。

④CRw：

式中，SF0为污染物i的经口摄入致癌斜率因子［mg/（kg·d）］-1。

1.3 分析方法

采用BET技术分析试样比表面积及总孔体积；采用XRD分析试样组成结构；采用SEM观察试样表面；采用ICP-AES仪分析试样消解后溶液中金属元素含量。

2 结果与讨论

2.1 废FCC催化剂形态分析

废FCC催化剂和新鲜FCC催化剂的比表面积和孔体积情况分别见表1和表2。

表1 废FCC催化剂的比表面积及孔结构数据

表2 新鲜FCC催化剂的比表面积及孔结构数据［9］

由表1、表2可见，相对于新鲜的FCC催化剂（样品C孔体积除外），3种废FCC催化剂的比表面积与总孔体积均存在大幅度减小，其原因可能是，FCC工艺过程在进行主反应的同时。还伴随许多副反应，这些副反应的产物会沉积在FCC催化剂表面，从而导致催化剂的比表面积与总孔体积均发生减小。反过来，比表面积与总孔体积的减小导致FCC催化剂上活性物质的分散度降低，从而使反应效率下降，新鲜催化剂在使用过程中逐步变为废催化剂。而新鲜催化剂中样C的总孔体积与3种废催化剂的总孔体积数值比较接近，其原因可能是因为催化剂的制备过程中，基质孔道被胶体堵塞所致［9］。

图2为3种废FCC催化剂的SEM照片。由图2可知，这3种废FCC催化剂外部形貌较为相似，与新鲜 FCC催化剂有许多规则的微球［1，9］相比，废FCC催化剂中较为规则的微球很少，颗粒大小不一，还有许多碎片，其原因可能是在流化催化裂化过程中，催化剂表面微球相互碰撞所致。而3种废FCC催化剂微球表面基本没有空隙，进一步验证了比表面积的减少。究其原因，可能是炼油过程中产生的积炭以及原料油中的重金属沉积在催化剂表面微球上导致了催化剂孔道堵塞。

图2 3种废FCC催化剂的SEM照片

图3为3种废FCC催化剂的XRD谱图。由图3可知，3种废FCC催化剂的XRD谱图十分相似，说明其组成结构很接近，但与新鲜催化剂具有明显的特征峰相比［9］，它们的出峰很杂乱，且峰强较低，呈无定形态。其原因可能是高温反应条件下，FCC催化剂的化学组成和相组成发生了变化［2］，另外催化剂表面的积碳与沉积的重金属也是影响XRD谱图出峰的原因之一。

图3 3种废FCC催化剂的XRD谱图

2.2 废FCC催化剂成分分析

3种废FCC催化剂的成分测定结果见表3，另外3种新鲜FCC催化剂主要成分及含量见表4。

表3 废FCC催化剂部分元素质量分数 %

表4 新鲜FCC催化剂的主要成分及含量

FCC催化剂主要是由基质与活性组分组成。由表3可知，3种样品均为添加了稀土元素的FCC催化剂，且成分及含量相近，进一步验证了XRD谱图的相似。而与新鲜FCC催化剂相比较，Ni、V、Zn、Ba、As、Pb、Cr、Cu等重金属进入到催化剂中，其原因是由于催化剂长期使用，原料油中含有的许多金属成分都沉积在了催化剂的表面［12］。其中Ni和V的含量较高，达到10-3级，其余元素含量均在10-6～10-4级。另外Hg、Se、Be、Cd这4种浸出毒性指标中需要鉴别的元素均没有检测出。

2.3 废FCC催化剂环境风险评价

3种废FCC催化剂浸出毒性浓度如表5所示。

表5 废FCC催化剂浸出毒性质量浓度 mg/L

废FCC催化剂的危险性主要来自于其填埋后，浸出液中的重金属对环境的危害。由表5可知，3种废FCC催化剂的浸出液中重金属浓度都比较低，均低于浸出毒性标准［7］中的阈值，可判定其不属于危险固体废物。然而，这并不能证明废FCC催化剂直接填埋对环境及人体健康没有危害，因为经长时间填埋的废弃催化剂，其中的有毒有害成分可能会缓慢浸出，从而对水体、土壤、植被、微生物及人体造成危害。

按照图1的步骤和表5中浸出毒性的浓度计算出3种废FCC催化剂的风险值，结果见表6。

表6 废FCC催化剂的环境风险值

由表6可知，Zn、Ni、As、Ba的环境风险值均超过了10-6（可接受风险值），表明3种废FCC催化剂样品对环境存在一定的风险，其中Zn和Ba的风险值较低基本上在10-4级左右，而Ni的风险值最高，均达到1左右。因此，在对废FCC催化剂进行填埋过程中，应对填埋场地做一些特殊处理，如建造一个特殊的存储槽，在槽的底部和侧壁涂上一定厚度的黄黏土层，并掺入一定量的皂土，使存储槽有更好的防渗效果，为了防止一些意外原因发生泄漏而污染地下水源，存储槽附近应修一些检查井，定期对地下水水质进行监测［1］。

3 结论

1）废FCC催化剂破碎严重，微球表面基本没有空隙，导致其比表面积比新鲜催化剂明显减小。废FCC催化剂的XRD谱图显示为无定形态。2）较新鲜FCC催化剂，废FCC催化剂中沉积了Ni、V、Zn、Ba、As、Pb、Cr、Cu等重金属，其中Ni的含量较高，达到10-3级，其余元素含量均在10-6～10-4级。3）经鉴定，实验研究的3种废FCC催化剂不属于危险废物，但如果对其进行直接填埋，其中的Ni、Zn、Ba、As等重金属对环境仍存在一定的风险，其中Ni的环境风险值最高。

［1］ 张广林，孙殿成.炼油催化剂［M］.2版.北京：中国石化出版社，2012：3-56.

［2］ 刘腾，邱兆富，杨骥，等.我国废炼油催化剂的生产量、危害及处理方法［J］.化工环保，2015，35（2）：159-164.

［3］ 韩德奇，蔡弛，刘惠丽，等.催化裂化废催化剂利用的新途径［J］.石化技术，2000，7（2）：118-120.

［4］ Basaldella E I，Torressanchez R M，Conconi M S.Conversion of exhausted fluid cracking catalysts into zeolites by alkaline fusion［J］. Applied Clay Science，2009，42（3/4）：611-614.

［5］ Basaldella E I，Paladino J C，Solari M，et al.Exhausted fluid catalytic cracking catalysts as raw materials for zeolite synthesis［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2006，66（3/4）：186-191.

［6］ HJ/T 299—2007 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法［S］.

［7］ GB 5085.3—2007 危险废物鉴别标准毒性浸出毒性鉴别［S］.

［8］ GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准［S］.

［9］ 王世环，张杰潇，许明德，等.FCC催化剂后处理工艺制备催化剂的表征［J］.石油炼制与化工，2014，45（8）：11-16.

［10］ 何声强.催化裂化MIP-CGP工艺专用催化剂CGP-C使用评价［J］.精细与专用化学品，2011，19（2）：13-16.

［11］ 侯凯军.反应温度对LCC-2催化剂催化裂解制低碳烯烃性能的影响［J］.石化技术与应用，2011，29（1）：17-20.

［12］ 李豫晨，陆善祥.FCC催化剂失活与再生［J］.工业催化，2006，14（11）：26-30.

联系方式：zfqiu@ecust.edu.cn

湖南杉杉新材料进军海外市场

据了解，中国主要的锂离子充电电池正极材料生产商湖南杉杉新材料有限公司（简称“公司”）正积极进军海外市场，公司计划分别于2018年和2020年在北美和欧洲建立生产厂，并于2020年实现占有国际市场30%份额的目标。与此同时，公司也积极开拓中国国内市场，预计2020年公司锂电池正极材料全球销售量将达到2016年的4倍，即10万t，销售额则是2016年的5倍，为150亿元。

贾磊译自《化学工業日報》.2016-09-27

六氟磷酸锂供需紧张情况将继续

在过去的一段时间里，市场方面对可用作锂电池电解质的六氟磷酸锂的需求持续看涨。近期，受中国供应量增多的影响，作为生产六氟磷酸锂主要原料的锂化合物价格有所回落，然而车载用锂电池的六氟磷酸锂电解质多为指定供应商，所以对整体价格的影响十分有限。今后一段时期六氟磷酸锂的供需依旧紧张，价格仍然会维持在较高的水平。

贾磊译自《化学工業日報》.2016-10-19

Morphological，composition analysis，and environmental risks assessment of spent FCC catalysts

Liu Teng，Qiu Zhaofu，Yang Ji，Mei Xuebing，Cao Limei，Zhang Wei
（State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

In order to know the morphology，composition，and potential hazards of heavy metals of the spent FCC catalysts，three kinds of spent FCC catalyst from two oil refineries have been selected to be the research objects，then morphological characters and elements composition have been analyzed，and environmental risks have been assessed.Compared with the fresh catalysts，the results of the spent FCC catalysts showed that：1）morphological characters and elements composition have been changed；2）XRD pattern showed an amorphous type；3）specific surface area significantly reduced；4）some heavy metals，such as Ni，Cu，Zn，Pb，V，Ba，and As were added to the composition，and the content of the Ni reached 10-3orders of magnitude.Environmental risks assessment showed that spent FCC catalyst samples did not belong to the hazardous solid waste.While if spent FCC catalysts were disposed by landfill directly，some heavy metals，such as Ni，Zn，Ba，and As will cause certain risks to the environment.

spent FCC catalysts；heavy metals；solid wastes；environmental risks

TQ132.41

A

1006-4990（2016）11-0071-04

2016-05-24

刘腾（1989— ），男，硕士研究生，主要研究方向为固体废弃物的处理与处置，已公开发表文章1篇。

邱兆富

国家环境保护公益性行业科研专项（201309021）。