立构复合P L（D）LA⁃TMC无规共聚物的制备、结构与性能

吴小蒙，陈萧宇，石 莉，范仲勇

（复旦大学材料科学系，上海200433）

立构复合P L（D）LA⁃TMC无规共聚物的制备、结构与性能

吴小蒙，陈萧宇，石 莉，范仲勇

（复旦大学材料科学系，上海200433）

以辛酸亚锡为催化剂，通过开环聚合法制备了聚左旋乳酸⁃三亚甲基碳酸酯（P L LA⁃TMC）和聚右旋乳酸⁃三亚甲基碳酸酯（P D LA⁃TMC）无规共聚物.利用共聚物中P L LA／P D LA链段形成立构复合体，通过溶液浇注法制备了P L LA⁃TMC／P D LA⁃TMC立构复合聚乳酸材料（sc⁃PLA⁃TMC）.研究结果表明，聚合物链中的柔性TMC单元可以增强L（D）LA链段的运动能力，有助于不同旋光性的LA链段形成立构复合晶体，但也使得L（D）LA链段的规整度和序列长度降低.即随着共聚物链段中柔性TMC单元摩尔含量的增加，sc⁃PLA⁃TMC中同质结晶能力降低.当TMC含量≥5%时，仅生成熔点＞200℃的P L LA／P D LA立构复合结晶，表明sc⁃PLA⁃TMC的耐热性有所提高.蛋白酶K降解实验表明，P L（D）LA⁃TMC共聚物的降解速率不但比P L LA高，而且可通过共聚物中TMC含量进行调控.

聚乳酸；聚三亚甲基碳酸酯；立构复合；结晶；酶降解

由于左旋聚乳酸（P L LA）具有较高的拉伸强度和模量、良好的生物相容性及低毒性而成为广泛使用的生物材料之一［1，2］.但由于P L LA具有易结晶及结晶度较高的特点，用P L LA制备的器件脆性高，物理性能不理想.P L LA降解周期约2年，作为植入材料在体内降解时产生的乳酸易引发炎症，不利于治疗效果［3，4］，因此，P L LA作为生物医用材料仍有待于进一步的开发和探讨.研究发现，立构复合聚乳酸作为生物材料具有显著的优势.与P L LA相比，立构复合聚乳酸具有优异的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，用立构复合聚乳酸制备的器件的物理性能明显提高［5，6］.聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）是一类可生物降解的医用植入材料.由于PTMC具有良好的柔韧性，与P L LA共聚得到的P L LA⁃TMC可以克服P L LA脆性高的缺点［2，7，8］.同时，TMC单元的降解产物为中性，能降低材料降解产物的酸性，减轻病灶的炎症反应［9］.Zhang等［10］报道了PTMC与聚乳酸（PLA）共聚及其立构复合材料性能研究.结果表明，与PLA均聚物相比，PTMC⁃PLA立构复合材料的拉伸强度及杨氏模量等力学性能均明显提升.

本文以辛酸亚锡为催化剂，采用开环聚合方法分别合成了不同TMC含量的P L LA⁃TMC和P D LA⁃TMC无规共聚物，通过溶液共混法制备P L LA⁃TMC／P D LA⁃TMC立构复合聚乳酸材料（sc⁃PLA⁃TMC），研究了sc⁃PLA⁃TMC的化学结构、物理性能及酶降解行为，探讨了P L（D）LA立构复合结构对sc⁃PLA⁃TMC性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

辛酸亚锡、1，3⁃丙二醇和二月桂酸二丁基锡，A.R.级，阿拉丁化学试剂有限公司；蛋白酶K，Sigma公司；金属钠、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酮、无水乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇和叠氮化钠，A.R.级，国药集团化学试剂有限公司；L型丙交酯（L LA）与D型丙交酯（D LA），Purac公司；三

亚甲基碳酸酯，参照文献［11］方法合成.

LC⁃20AT型凝胶渗透色谱（GPC）仪，日本岛津公司，四氢呋喃（THF）为流动相、柱温40℃，聚苯乙烯为标样校正；DMX500型核磁共振波谱（1H NMR）仪，德国 Bruker公司，溶剂为氘代氯仿（CDCl3），四甲基硅烷（TMS）作内标样；VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，德国Bruker公司，扫描范围4000～400 cm－1，分辨率为1 cm－1；Perkin Elmer 8500型差示量热扫描（DSC）仪，样品量为3～5mg，N2气保护，以10℃／min的升温速率从室温升至225℃，等温3min以消除热历史，然后淬冷至30℃，于30℃等温1min，再以10℃／min的速率升温至225℃，从第2次DSC曲线上计算得到样品的玻璃化转变温度（Tg）、结晶放热焓（ΔHc）、熔点（Tm）和熔融热焓（ΔHm）；Burker D8型广角X射线衍射（WAXD）仪，德国Burker公司，主色器为Cu Kα，λ＝0.154 nm，扫描速率4°／min，扫描范围4°～40°；Hitachi S⁃4800型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitchi公司，加速电压15～20 kV，对样品进行喷金处理.

1.2 实验过程

P L LA⁃TMC（或P D LA⁃TMC）无规共聚物的合成过程如Scheme 1所示.参照文献［12］方法合成P L LA⁃TMC（或P D LA⁃TMC），先将L⁃LA（或D⁃LA）和TMC单体按摩尔比为97.5∶2.5，95∶5或90∶10混合，再将催化剂辛酸亚锡和混合单体按摩尔比1∶2000加入到聚合管中，在真空条件下封管；于130℃反应48 h，得到P L LA⁃TMC或P D LA⁃TMC无规共聚物；以二氯甲烷为溶剂，乙醇为沉淀剂，对样品进行重沉淀、纯化，干燥至恒重，分别得到P L LA⁃TMC或P D LA⁃TMC无规共聚物.无规共聚物分别以L⁃LA（D⁃LA）与TMC单体的摩尔比命名，如PLT95／5表示L⁃LA／TMC的单体摩尔比为95∶5，PDT95／5表示D⁃LA／TMC的单体摩尔比为95∶5.合成样品分子量及化学组成列于表1.

Scheme 1 Synthetic route of P L LA⁃TMC and P D LA⁃TMC copolymers

采用溶液浇注成膜法制备sc⁃PLA⁃TMC立构复合材料.将P L LA⁃TMC与P D LA⁃TMC无规共聚物按20 mg／mL的浓度分别溶于二氯甲烷中，在室温下搅拌3 h使其均匀混合并成膜.将膜样品于室温去除溶剂，于80℃真空干燥72 h，以除去残留溶剂.不同组分的样品分别记作sc⁃PLA⁃TMC10，sc⁃PLA⁃TMC5和sc⁃PLA⁃TMC2.5，其中数字表示对应样品中TMC的摩尔含量.作为平行实验合成的P L LA与P D LA均聚物同样采用溶液浇注成膜的方法制备P L LA／P D LA对比样，采用sc⁃PLA表示.

将sc⁃PLA⁃TMC和sc⁃PLA裁剪成10mm×10mm样品，浸没于装有适量酶溶液的小瓶中，在37℃恒温箱中降解.为了保持酶的活性，酶溶液每隔72 h更换一次.按设定降解时间定期从降解液中取样，用去离子水冲洗2次后称重，然后在真空干燥箱中干燥7 d至恒重，用于分析测试.

将sc⁃PLA⁃TMC和sc⁃PLA裁剪成50 mm×5mm×0.3mm的样条进行力学性能测试，每种样品至少进行5次测试，取平均值，计算力学性能数据.

2 结果与讨论

2.1 sc⁃PLA⁃TMC的化学结构分析

图1为sc⁃PLA⁃TMC，PTMC及sc⁃PLA的FTIR谱图.sc⁃PLA主链上O伸缩振动特征峰和C—O—C的伸缩振动特征峰分别位于1755和1186 cm－1处.PTMC的和C—O—C伸缩振动特征峰分别位于1745和1244 cm－1处.由图1可见，在L（D）LA与TMC共聚后，主链的序列结构发生变化，sc⁃PLA⁃TMC仅有一个位于1752 cm－1处的特征吸收峰，介于sc⁃PLA与PTMC对应基团的特征吸收峰之间；同时sc⁃PLA⁃TMC的C—O—C伸缩振动特征峰分裂为1268和1189 cm－12个特征峰，分别与sc⁃PLA和PTMC的特征吸收峰相对应.sc⁃PLA⁃TMC共聚物的特征吸收峰的波数位移与

C—O—C特征吸收峰的裂分现象表明LA与TMC以化学键的方式结合在一起.

Fig.1 FTIR spectra of sc⁃PLA，sc⁃PLA⁃TMC and PTMC

Fig.21H NMR（500 MHz）spectra of sc⁃PLA and sc⁃PLA⁃TMC in CDC l3

通过1H NMR测定共聚物的化学结构和单体组成比.样品的1H NMR测试谱如图2所示.由图2可见，在sc⁃PLA样品中，乳酸单元上—CH的氢原子化学位移为δ5.08～5.25（峰d），—CH3氢原子的化学位移为δ1.40～1.70（峰a）.sc⁃PLA⁃TMC10中TMC单元有2个不同化学环境的—CH2.其中，位于中间的—CH2的氢原子化学位移为 δ2.03（峰 c），而位于两端的—CH2上的氢原子化学位移为δ4.24（峰b）.与sc⁃PLA不同的是，sc⁃PLA⁃TMC10中乳酸单元中—CH上的氢原子化学位移裂分为2个区域，分别为δ5.25～5.08和δ5.08～4.95.δ5.25～5.08，归属于乳酸长链段中—CH氢原子的化学位移，δ5.05～4.95则归属于与TMC相连的乳酸单元的化学位移.LA与TMC的链接，表明TMC单体与L（D）LA单体进行了无规共聚［13］.这些结果与文献报道一致.根据LA单元上的—CH（δ5.00～5.25）及TMC单元上的—CH2（δ4.10～4.30）特征峰的积分强度可计算得到共聚物的单体组成比，计算结果列于表1.结果表明，本文合成的共聚物的化学结构组成与实验设计的单体投料比一致.

Table 1 M olecu lar characterization of P L（D）LA homopolymer and P L（D）LA⁃TMC copolymers determ ined by GPC and1H NMR

2.2 sc⁃PLA⁃TMC的热性能

图3是sc⁃PLA⁃TMC样品熔融淬冷后的DSC曲线.由图3可见，随着sc⁃PLA⁃TMC样品中TMC含量的增大，样品的Tg逐渐降低.这是由于随着TMC的加入，柔性的TMC链段的增塑作用增大，共聚物

链段运动能力增加，Tg逐渐降低.通常，采用溶液共混法制备sc⁃PLA材料，当P L LA和P D LA 2种聚乳＞1×105时，制备的sc⁃PLA往往伴随有P L LA均聚物结晶现象，材料的热性能下降［14］.从图3和表2可知，sc⁃PLA及sc⁃PLA⁃TMC2.5在加热熔融淬冷结晶过程中均出现熔点约170℃的P L LA均聚物晶体熔融峰.而当TMC含量≥5%时，样品sc⁃PLA⁃TMC5和sc⁃PLA⁃TMC10的DSC曲线中均聚物晶体熔融峰消失，只发生立构复合结晶.这归因于TMC单元的引入增加了共聚物链段的运动能力，增加了P L LA链段和P D LA链段的立构复合概率，更容易生成立构复合晶核进行成核⁃生长，使sc⁃PLA⁃TMC5和sc⁃PLA⁃TMC10只发生立构复合结晶行为.另外，由于sc⁃PLA⁃TMC5和sc⁃PLA⁃TMC10链中TMC含量的增加，使得P L LA链段序列长度比sc⁃PLA⁃TMC2.5有所降低，生成的立构复合晶体完善度和片晶厚度均随TMC含量的增加而下降，Tm值亦逐渐降低.按照结晶度（fc）计算公式：fc＝（ΔHm／ΔH0m）×100%，计算样品的结晶度，其中ΔHm为DSC曲线上测得的熔融焓值，ΔH0m是平衡熔融焓值，取P L LA和sc⁃PLA的平衡熔融焓值分别为95和155 J／g［15，16］.计算所得样品的结晶度值列于表2.由表2可见，随着TMC含量的增加，sc⁃PLA⁃TMC样品的结晶度降低，同样是由于TMC的加入破坏了分子链的规整度，降低了结晶单元的序列长度，使结晶能力下降.

Table 2 Thermal properties of sc⁃PLA and sc⁃PLA⁃TMC

Fig.3 DSC curves of sc⁃PLA⁃TMC and sc⁃PLA after quenched from melting state

Fig.4 WAXD patterns of P L LA，sc⁃PLA and sc⁃PLA⁃TMC

2.3 sc⁃PLA⁃TMC的晶体结构

WAXD是研究聚合物晶体结构的重要和有效手段.图4给出了sc⁃PLA⁃TMC膜样品、sc⁃PLA和P L LA膜样品熔融淬冷再结晶后的WAXD谱图.P L LA样品在2θ为16.8°和19.2°处呈现特征衍射峰，表明P L LA样品发生了结晶，生成的P L LA晶体为α晶型，其分子链以103螺旋构象形成准正交晶系，晶胞参数分别为a＝1.06 nm，b＝0.61 nm，c＝2.88 nm，α＝β＝γ＝90°.每个晶胞内含有20个单体单元［5］.而sc⁃PLA和sc⁃PLA⁃TMC2.5膜样品在2θ为11.9°，15.1°，16.8°，19.2°，20.7°和23.9°处呈现特征衍射峰，表明sc⁃PLA及sc⁃PLA⁃TMC2.5膜样品既形成了α晶型的聚乳酸均聚物晶体，又形成了β晶型的聚乳酸立构复合晶体.β晶型晶胞参数分别为a＝0.912 nm，b＝0.913 nm，c＝0.93 nm，α＝β＝110°，γ＝109°，晶胞中含有 P L LA和 P D LA链段各3条，共6条链段构成 31螺旋堆积［17］. sc⁃PLA⁃TMC5和sc⁃PLA⁃TMC⁃10膜样品特征衍射峰只出现在2θ为11.9°，20.7°和23.9°处，在2θ为16.8°和19.2°处无衍射峰出现，说明sc⁃PLA⁃TMC5和sc⁃PLA⁃TMC⁃10样品只生成立构复合晶体［18］. WAXD结果证明，TMC单元的引入可以抑制样品结晶过程中均聚物晶体的产生，当TMC含量≥5%酸的

时，样品只发生立构复合结晶，与DSC结果相符.

2.4 sc⁃PLA⁃TMC的酶降解行为

图5和图6分别是sc⁃PLA⁃TMC样品蛋白酶K降解过程中失重率随降解时间的变化曲线和吸水率随时间的变化曲线.失重率和吸水率是表征聚合物降解行为的重要参数.失重率反映了聚合物降解过程中样品的溶蚀及产物的释出，而吸水率则反映了聚合物的亲水性和疏水性.失重率（ML）和吸水率（WA）按下式计算：

式中，mi，mw和md分别为膜样品的原始质量、降解后的湿重及干重.每个数据点为3个平行样品的平均值.根据聚合物的降解速率，分别于12，24，36，60，84，120，144，180和204 h取样.

从图5可见，在204 h的降解时间内，所有样品几乎表现出匀速的失重行为.sc⁃PLA的降解速率最慢，在204 h时，失重仅为9.5%.sc⁃PLA⁃TMC5降解速率稍快，相同时间内失重率达到了17.8%.由于蛋白酶K仅能降解P L LA中的无定形区域，因此sc⁃PLA⁃TMC5比sc⁃PLA降解速率快，这主要与其低结晶度有关［19］.同理，当TMC单元的摩尔含量增加到10%时，sc⁃PLA⁃TMC10在204 h后失重率增加到33.0%.

Fig.5 M ass loss of sc⁃PLA and sc⁃PLA⁃TMC during proteinase K⁃catalyzed degradation

图6给出聚合物降解过程中的表面形貌变化.由图6（A）可见，sc⁃PLA膜样品结晶度较高，表面有大量的球晶.降解120 h后，sc⁃PLA膜样品表面的无定形区域被溶蚀，观测到直径分别为10和2 μm的2种球晶［图6（B）］，sc⁃PLA⁃TMC5膜样品由于结晶度低而具有光滑的表面［图6（C）］，几乎观测不到球晶.降解120 h后［图6（D）］，sc⁃PLA⁃TMC5膜表面发生了严重的溶蚀，能够非常清晰地看到大量直径约为2μm的球晶.SEM结果证明了样品主要以表面溶蚀方式降解.

Fig.6 SEM images of various solution cast films during proteinase K⁃catalyzed degradation

2.5 sc⁃PLA⁃TMC的力学性能

表3为P L LA，sc⁃PLA及sc⁃PLA⁃TMC的力学性能测试结果.由表3可见，P L LA的拉伸强度（σB）和拉伸模量（E）分别为53.9 MPa和2.1 GPa.sc⁃PLA的力学性能优于P L LA，归因于sc⁃PLA结晶度较高及晶体中L LA与D LA链段间的强氢键作用.在sc⁃PLA⁃TMC样品中，随着TMC单元增加，材料的σB和E值逐渐下降，断裂延伸率（εB）逐渐增大.当TMC含量较小时（2.5%），L LA链段规整度和序列长度仍较高，材料的σB和E值与sc⁃PLA基本相当.而当TMC含量＞5%时，样品的σB和E值为51.5 MPa和2.1 GPa，εB由4.8%提升到6.1%.随着TMC含量继续增大至10%，材料的σB和E值明显下降为42.3 MPa和1.7 GPa，εB提高至7.2%.这是由于TMC单元破坏了L LA链段的规整性和序列长度，使得材料的结晶能力下降，从而导致强度和模量下降.相反，TMC柔性单元的增加，提高了聚合物链的柔顺性，使得材料的韧性增强.

Table 3 Mechanical properties of sc⁃PLA and sc⁃PLA⁃TMC

3 结 论

采用开环聚合法合成了一系列分子量＞105的P L LA⁃TMC／P D LA⁃TMC无规共聚物以及P L LA／P D LA均聚物，并通过溶液浇注成膜法制备了P L LA⁃TMC／P D LA⁃TMC聚乳酸基新材料.由于在P L LA和P D LA链段中引入柔性TMC单元，可增强链段的运动活性，有利于PLA立构复合晶体的生成.DSC和WAXD结果表明，TMC单元的加入使得立构复合物中立构复合晶体的比例增加，从而进一步提高了材料的耐热性能，有利于材料的热加工成型.蛋白酶K降解实验表明，随着TMC含量的升高，降解速率加快，薄膜材料的失重率及吸水率都有明显的提升.实验证明，P L LA⁃TMC／P D LA⁃TMC新材料具有优异的耐热性能和良好的降解性能，有望应用于生物医用材料领域.

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Preparation，Structure and Properties of PLLA⁃TMC／PDLA⁃TMC Stereocom plexes†

WU Xiaomeng，CHEN Xiaoyu，Shi LI，FAN Zhongyong∗
（Department ofMaterials Science，Fudan University，Shanghai200433，China）

A series of copolymers with high molecular weight（Mn＞1×105）based on 1，3⁃trimethylene car⁃bonate（TMC）and L⁃lactide（L⁃LA）or D⁃lactide（D⁃LA）was synthesized by ring⁃opening polymerization using stannous octoate as catalyst.Then the stereocomplex sc⁃PLA filmswere prepared bymixing equal amount of the corresponding P L LA⁃TMC and P D LA⁃TMC solution and followed by solution casting.The chemical structure，thermal properties and enzymatic degradation behavior of sc⁃PLA films were characterized respec⁃tively.The results show that crystallinity of homochiral crystals in sc⁃PLA⁃TMC samples decreaseswith the in⁃crease of TMC content.Only stereocomplex crystals exist in sc⁃PLA⁃TMC sampleswhen TMC contents beyond 5%.The enzymatic degradation results show that the degradation rate of samples is accelerated when TMC unit is introduced.

Poly（lactic acid）；Poly（1，3⁃trimethylene carbonate）；Stereocomplex；Crystallization；Enzymatic degradation

O631

A

10.7503／cjcu20160363

（Ed.：W，Z）

†Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.51373041，51673046）.

2016⁃05⁃20.

日期：2016⁃08⁃31.

国家自然科学基金（批准号：51373041和51673046）资助.

联系人简介：范仲勇，男，博士，教授，主要从事高分子材料结构与性能研究.E⁃mail：zyfan@fudan.edu.cn