晶体硅太阳电池的材料优化

长春工程学院理学院 ■ 徐毅岳巾英

晶体硅太阳电池的材料优化

长春工程学院理学院 ■ 徐毅*岳巾英

介绍了通过掺杂稀土离子实现太阳光波上下量子剪裁和采用微纳米结构硅基材料增强光电流密度的方法来增强有效光子；设计了具有量子增强效果的pin硅基结构，p层表面制作黑硅高吸光结构，i层制作为量子点结构；并简述了通过梯度掺杂制结扩大、增强内电场从而增强光伏效应的原因。

上下转换；纳米结构；梯度掺杂

0　引言

太阳电池是将太阳辐射能转换为电能的转换装置，而太阳辐射能可认为是亿万太阳光光子所集光子能量的总和，所以本质上太阳电池光电转换效率取决于太阳光光子能量转换效率。晶体硅太阳电池的光能转换机制是硅原子在吸收了能量大于禁带宽度(Eg=1.12 eV)的阳光光子后将产生电子-空穴对，即光生载流子，这些光生载流子在p-n结内建电场作用下被分离、收集形成光生伏特效应转变为电能。在这里，光生载流子的效率和内建电场分离电子-空穴、收集载流子的效率决定着晶体硅太阳电池的效率。

1　调制阳光频率增强有效光子

实验测得地球表面太阳电池所获得的太阳光波长范围为200～2500 nm，硅基太阳电池的光电响应波段为400～1100 nm，效率最佳波段为825～900 nm[1]。调制阳光频率的目的就是将1个波长在200～500 nm的高能光子下转换为2个或多个有效低能光子；将2个或多个波长大于1100 nm的无效低能光子上转换为1个有效光子。这样光生电子-空穴率将提高30%以上[2]。

1.1掺杂稀土离子实现阳光上下量子剪裁

光致发光的微观机制表明，当电子吸收一高能光子(hv)，从基态E0跃迁至激发态E1，若E0与E1之间存在着亚稳中间能级E′(中间带)，则电子回迁时，可以通过的阶梯跃迁方式发出2个低能光子hv1和hv2，hv=E1–E0=(E1–E′)+(E′–E0)=hv1+hv2，这就是高频光子的下量子剪裁即下转换效应[3]。上转换效应即上量子剪裁，可理解为下转换的逆过程，由于中间能级E′的存在，电子可吸收1个低能光子hv2由基态跃迁至中间带E′，然后再吸收1个低能光子hv1跃迁至激发态E1，当电子由E1回迁E0时，便发射1个高能光子(hv=hv1+hv2)，从而实现2个低能光子产生1个高能光子的上转换效应[4]。

太阳光实现上、下量子剪裁，关键是与被转换太阳光光子相匹配的中间能级的引入和设立。稀土元素由于其独特的电子层结构及丰富的能级跃迁，为实现阳光上、下量子剪裁提供了可能。本研究组以Lu2O3和NaYF4为基质，采用共沉淀法制备了Tb3+和Yb3+共掺的Lu2O3纳米粉末下转换材料；采用热水法制备了Er、Yb和Tm共掺的NaYF4上转换晶体粉末。

X射线衍射分析(XRO)结果表明，Tb3+和Yb3+共掺的Lu2O3粉末为立方相的Lu2O3结构。在紫外光激发下，可检测到544 nm和974 nm光子发射，两个发射分别对应于Tb3+(5D4→7F5)和Yb3+(2F5/2→2F7/2)的跃迁。被激发的Tb3+可将能量传递给两个邻近的 Yb3+，从而导致Yb3+发射。当掺杂浓度为1% Tb3+和2% Yb3+时，样品红外发光最强，可证明Lu2O3:Tb3+,Yb3+纳米粉末中1个高能光子剪裁成2个974 nm的近红外光子。

根据稀土离子能级分析，Ce、Pr、Gd、Tb等在阳光对应的近红外波段没有相应能级，而Ho、Er、Dy、Tm、Sm和Nd存在相应能级，为此可共掺Er等稀土离子制备上转换材料。以NaYF4为基质，用掺入的其他稀土离子替代Y在晶格中的位置，每种掺杂稀土离子的比例都为3%。测试显示，不同稀土离子的红外吸收波段不同：Ho3+在1152 nm，Er3+在980和1540 nm，Dy3+在1080、1248、1371和1517 nm，Tm3+在1100和1570 nm，Sm3+在1100、1301和1689 nm，Nd3+在1700 nm。共掺上述稀土离子可实现900～1700 nm近红外光谱吸收[5,6]。为检测上转换效果，对比有无NaYF4:Er3+,Yb3+,Tm3+参与下晶体硅太阳电池的光电流强度，测量发现，仅用1122 nm波长激光器照射，无上转换材料片时，晶体硅太阳电池短路电流为零；后置上转换材料片和反光片时，短路电流为15.8 µA，电池面积为0.25 cm2，这表明后置上转换材料片使晶体硅太阳电池的电流密度增加了0.06 mA/cm2。硅基太阳电池如能增设前置下转换层、后置上转换层，将显著增加有效光子数，增强光生载流子和光电流密度，提高光电转换效率。

1.2微纳米结构硅基材料增强光电流密度

目前常见的硅基太阳电池包括单晶硅、多晶硅和微晶硅/非晶硅薄膜电池，受材料自身结构限制，其光电转换效率不能超过Shockley-Qucisser理论极限值31%，更高转换效率的硅基太阳电池只能借助于全新结构硅基材料和全新光电转换机理来实现。纳米科技的发展和纳米结构材料的独特光电性能为高效硅基太阳电池制造提供了可能。

纳米结构硅基和传统硅材料中光生载流子的产生、分离、输运，以及收集过程均有本质不同。太阳电池光电转换的宏观效果——光电流的形成是由半导体内部光子和电子相互作用产生光生载流子，并得到内建电场有效分离、收集等微观机制来决定的。

目前量子点、量子线太阳电池，黑硅太阳电池，纳米微晶硅/非晶硅薄膜电池都是微纳米结构硅基太阳电池的研究热点，并取得了积极显著的实验成果[7-10]。这些研究都是基于量子限制原理。大量原子形成固体时，由于原子间的相互作用使独立原子的价电子能级合并成能带，当引入超微颗粒时，固体材料中连续的能带又可变窄，并逐渐还原分裂为分立的能级；能级间隔随颗粒尺寸的减小而增加。由于超微纳米晶粒分立能级的存在，光生电子-空穴对就会呈一系列与宏观材料截然不同的特性，这就是量子限制效应。量子点是指三维方向尺寸均小于相应材料激子德布罗意波长的纳米结构，量子点能级量子化可：1)带来两个有利效应大幅提高光电转换效率：高能光子可产生多激子激发；在带隙里形成中间带，可有多个能级起作用吸收低能光子实现上转换来产生电子-空穴对。2)减缓热电子-空穴的冷却。3)提高俄歇复合和库伦耦合。Beard等[11]实验表明，当硅纳米晶粒尺寸为9.5 nm(相当于Eg=1.20 eV)时，引发多激子产生的量子产率为260%。显然，硅纳米晶粒有远大于传统硅材料的量子产额。Timmerman等[12]实验证实，当硅纳米晶粒尺寸为3.1 nm、晶粒间距为3 nm时，硅纳米晶粒之间将产生双光子过程；当入射光子能量hv=2Eg≈3.0 eV时，入射光子首先在第1个硅晶粒中产生1个电子-空穴对，然后多余的能量通过俄歇过程激发相邻硅晶粒产生激子发光。

pin结构是硅基膜层结构太阳电池的成功结构。p层最主要的作用是与n层一起建立内电场；i层为本征吸光区，是光生载流子的产生区；n层是建立电池内电场的第二个掺杂层。根据量子限制原理，应将pin结构优化设计为：1) i层一定要有量子点结构。在PECVD等离子体增强化学气相沉积技术制备微晶/非晶i层基础上，利用分子束外延生长的物理自组织化生长方法和基于溶液中胶体微粒的化学自组装方法[13]，在i层形成有效的量子点阵列。有效量子点阵列有两个要求：硅纳米晶粒尺寸趋于一致和密度分布趋于均匀。这样有利于实现量子点之间载流子的共振隧穿，以及有利于提高量子点单位面积上多激子的产生[14]。2)在p层表面要形成黑硅高吸光结构。可用飞秒激光辐化学辅助刻蚀方法和等离子体浸没离子注入技术制备黑硅结构层[15-17]。

2　梯度掺杂制结增强光生电压

以上所讨论的增设上下转换层，引入量子点结构，其核心目的就是调制剪裁阳光频率，增加有效光子和光生载流子光生电子-空穴对。然而若要真正达到光电转换效率的提高，还必须有效提高晶体硅太阳电池光生载流子的分离、收集效率。而分离、收集效率主要取决于p-n结所形成的内建电场的强度和分布。

太阳电池在均匀掺杂制作p-n结时，只在异型区界面处形成厚约1 µm的空间电荷区即耗尽层，也就是内建电场区，电场只在此区存在，其他区域的电场强度为零。当光入射电池时，只有在耗尽层内及附近的光生电子-空穴对才能受电场力驱使、分离，被电极收集形成光电流，其他区域因没有电场存在，光生电子-空穴对不能被有效分离，复合率很高，这部分光生载流子不能有效产生光电流。

理论和实验都可以证明，梯度掺杂可使同型区域内载流子按密度梯度扩散，热平衡时将形成密度梯度电荷分布，从而在耗尽层以外产生电场，这将有效提高太阳电池的开路电压。同时，耗尽层外的电场对该区域的光生载流子能起到有效分离，减少复合的作用，从而提升光电流。

梯度掺杂可按杂质浓度随远离耗尽层x轴方向线性递增和指数递增。若n型单晶硅的最大掺杂浓度限制为2×1023m-3，硅膜厚度200 µm，则杂质浓度N(x)按式(1)递增时，属于线性掺杂；按式(2)递增时，属于指数掺杂。

理论计算表明[18]：n层厚度为200 μm时，线性递增和指数递增掺杂都可使90%以上的n层建立高于10000 V/m的强附加电场；当掺杂总量相同时，指数掺杂得到的最大电场比线性掺杂时大，且n层越厚时优势越明显；只有在n层和p层分别随着远离耗尽层递增地掺杂施主和受主杂质，才有利于提高光生伏特效应。

关于pin结构，如何分析i层电场，简单粗略地分析，可将本征、高阻i层视为各向同性的电介质，介电常数为ε；依电极化理论，i层中的电场强度为E/ε(E为i层未加入时p-n结间场强)，方向与E相同。该电场能有效分离i层中发生的光生电子-空穴对，增强光生电压和光电流。

3　结论

晶体硅太阳电池的硅基结构决定其性能。在pin结构下，i层制成有效量子点阵列；按指数梯度掺杂制作p-n结；表层制成黑硅表面，前置Lu2O3:Tb3+,Yb3+下转换层，后置NaYF4:Er3+,Yb3+,Tm3+上转换层，此时晶体硅太阳电池光电转换效率大幅提高。

[1]金解云, 邹继军. 单晶硅的光谱响应测试技术研究[J]. 光学仪器, 2011, 33(2): 10－13.

[2]陈晓波, 杨国建, 张蕴志, 等. 稀土材料红外多光子量子剪裁现象[J]. 光谱学与光谱分析，2012, 32(10): 2597－2600.

[3] 姚文婷，陈晓波，程欢利，等. 三光子量子剪裁系统后置提高太阳能电池效率[J]. 光谱学与光谱分析, 2015, 35(2): 325－328.

[4] Zhou Jiajia, Teng Yu, Liu Xiaofeng, et al. Broadband spectral modification from visible light to near-infrared radiation using Ce(3+)-Er(3+) codoped yttrium aluminium garnet[J]. Physical chemistry chemical physics: PCCP, 2010, 12(41):13759－13762.

[5] 陈晓波, 廖红波, 张春林, 等. 掺铒的纳米相氟氧化物玻璃陶瓷的多光子红外量子剪裁[J]. 物理学报, 2010, 59(7):5091－5099.

[6] 徐东勇, 臧竞存. 上转换激光和上转换发光材料的研究进展[J]. 人工晶体学报, 2001, 30(2): 203－210.

[7] Luque A, Marti A, Nozik A J. Solar cells based on quantum dots: multiple exciton generation and intermediate bands[J]. MRSbulletin, 2007,32:236－241.

[8] Shabaev A, Efros A L, Nozik A J. Multiexciton generation by a single photon in nanocrystals[J]. Nano Lett, 2006, 6(12):2856－2863.

[9] Schaller R D, Sykora M, Pietryga J M, et al. Seven excitons at a cost of one: redefining the limits for conversion efficiency of photos into charge carriers[J]. Nano letters,2006, 6(3):424－429.

[10] Schaller R D, Petruska M A, Klimov V I. Effect of electronic structure on carrier multiplication efficiency: comparative study of PbSe and CdSe nanocrystals[J]. Applied Physics Letters, 2005, 87(25): 253102－253104.

[11] Beard M C, Knutsen K P, Yu P, et al.Multiple exciton generation incolloidal silicon nanocrystals [J]. Nano Letters, 2007, 7 (8): 2506－2512.

[12] Timmerman D, Izeddin I, Stallinga P, et al. Space-separated quantum cutting with silicon nanocrystals for photovoltaic applications[J], Nature photonics, 2008, 2: 105－109.

[13] 王懿喆, 马小凤, 周呈悦, 等. 硅基纳米结构太阳电池研究新进展[J]. 功能材料与器件学报, 2010, 16(5): 483－489.

[14] 彭英才, Zhao X W, 傅广生, 等. Si基光电子学的研究与展望[J]. 量子电子学报, 2004, 21(3): 273－285.

[15] 王占国, 陈涌海, 叶小玲. 纳米半导体技术[M]. 北京:化学工业出版社, 2006, 66－70.

[16] Koynov S, Brandt M S, Stutzmann M. Black nonreflecting silicon surfaces for solar cells[J]. Applied physics letters, 2006, 88(20): 203107(1-3).

[17] 刘邦武, 夏洋, 刘杰，等. 多晶黑硅的制备及其组织性能[J].北京科技大学学报, 2011, 33(5): 619－622.

[18] 王爱坤, 任清华, 薛建华, 等. 梯度掺杂半导体电场度的数值计算[J].河北师范大学学报, 2009, 33(2):189－192.

2016-03-29

徐毅(1961—)，男，硕士、教授，主要从事聚光光伏及太阳能综合利用方面的研究。2881306376@qq.com