一种硅基防水涂料的性能分析和耐久性研究

姜广明，马海旭，胡 水，刘昊北，谢丽丽，丁晓晨

（1.中国建筑科学研究院有限公司，北京 100013；2.北京化工大学，北京 100029；3.中国建筑材料联合会，北京 100037；4.北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 100123；5.凡士通（上海）贸易有限公司，上海 201512）

0 引言

在多种建筑防水材料中，防水涂料施工方便［1，2］，广泛用于建筑的地下室、浴室、厕所等部位，起到防水、防渗、保护建筑的作用［3］。防水涂料的品种众多，有沥青基防水涂料、高分子类防水涂料和无机类防水涂料等，其中的高分子类防水涂料具有不透水性、耐低温、高弹性的特点。

防水涂料的每个品种中又有很多不同的类型［4］，比如说高分子类防水涂料其中的一类硅橡胶防水涂料的耐低温性能非常好［5］，同时它还具有优异的耐热性和耐老化性，可以在屋面和户外使用。常见的硅橡胶防水涂料是以硅橡胶乳液为成膜物质，水为分散介质，失水破乳聚集形成的防水涂料。目前国外有一种硅橡胶防水涂料被称作硅基防水涂料，它是单组分、无溶剂、弹性体、湿固化型的硅橡胶防水涂料，兼具防水涂料和防水修补涂料的作用；由于它是高固含量型的无溶剂型防水涂料，挥发性有机化合物也极低。

本文测试了一种硅基防水涂料的基本物理力学性能和特殊性能，从微观角度研究了这种硅基防水涂料的特性，并研究了这种硅基防水涂料的耐热老化性和耐人工气候老化性，结果证明这种以聚二甲基硅氧烷为主要成分的无溶剂型硅基防水涂料具有优异的使用性能和耐久性能。

1 原材料

该样品为白色粘稠的膏体，固化后涂膜为白色。涂膜的三刺激值 YD65为 91，明度 L*为 96。

2 实验设备

力学性能使用 AG-IC 100 kN 电子万能材料试验机。

接触角测量采用 OCA 25 视频光学接触角测量仪。

太阳光反射比和近红外反射比使用 UV-3150 紫外可见近红外分光光度计，波长范围为 190～3 200 nm。

红外光谱使用 Nicolet 6700 傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为 4 000～400 cm-1，分辨率为 4 cm-1。采用 ATR 方式测试涂层的红外光谱。

差示扫描量热法（DSC）分析使用 TGA/DSC1 同步热分析仪（型号STARe system）测试；测试的温度范围为-70～+150 ℃，升温速度 10 ℃/min。

热失重分析使用 TGA/DSC1 同步热分析仪（型号 STARe system）测试；氮气气氛，测试的温度范围为 40～900 ℃，升温速度 10 ℃/min。

动态力学性能使用 DMA 242C 型动态力学分析仪测试；采用直径 1 mm 的针入模式，频率为 10 Hz，测试温度范围为-150～+50℃，升温速度为 3 ℃/min。

人工气候老化采用 Ci4000 型氙灯老化试验机。

3 检测依据

涂膜的制备依据 GB/T 16777-2008《建筑防水涂料试验方法》反应型涂料的要求。硅基防水涂料试样分两道涂覆，每次间隔 24 h。涂膜在标准状态下养护 96 h，脱模后翻面继续在标准状态下养护 72 h。

固含量、拉伸性能（拉伸速度为 200 mm/min）、撕裂性能（直角型，撕裂速度为 500 mm/min）、低温弯折性、不透水性（金属网孔径 0.5 mm±0.1 mm）、粘结强度（A 法）、热处理、人工气候老化的检测依据 GB/T 16777-2008《建筑防水涂料试验方法》的要求进行测试。热处理温度为 80 ℃；氙弧灯老化试验箱的条件符合 GB/T 18244-2000《建筑防水涂料老化试验方法》。吸水率的检测依据 GB/T 19250-2013《聚氨脂防水涂料》 中 6.15 进行测试。

耐沾污性的检测依据 GB/T 9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》第 5 章 A 法进行测试。太阳光反射比，近红外反射比，半球发射率的检测依据JG/T 235-2014《建筑反射隔热涂料》进行测试。

4 结果与讨论

4.1 基本物理力学性能

硅基防水涂料涂膜经整体养护 7 d 后的基本物理力学性能，如表 1 所示。

表1 硅基防水涂料的基本物理力学性能

从表 1 中可以看出，硅基防水涂料的固含量非常高，达到 96 %，这说明该样品确实为单组分、无溶剂型产品。硅基防水涂料的拉伸性能、撕裂性能和粘结强度等，与其他防水涂料相比较低，有三方面的原因：一是硅橡胶的特点和缺点就是强度不高；二是硅基防水涂料中使用的白色填料的补强性较差；三是硅橡胶的反应缓慢，7 d 养护不足以使其达到最优的性能。

硅基防水涂料可以很容易满足-35 ℃ 的低温弯折性。由于硅基防水涂料的玻璃化转变温度Tg远远低于其他防水涂料，所以其低温柔韧性极佳。硅基防水涂料的吸水率非常低，这是因为这种硅基防水涂料不是水性的防水涂料；它本身是非极性的分子结构，同时分子结构中硅原子的低表面能又使得硅基防水涂料具有憎水性。

4.2 特殊性能

硅基防水涂料的疏水的特点，使得它具有自清洁的功能。为此，笔者测试了硅基防水涂料与水的接触角，如图 1 所示。

从图 1 可以看出，硅基防水涂料与水的接触角较大（超过 90°），这是因为硅基防水涂料的分子结构上含有硅原子，表面能较低。

图1 硅基防水涂料与水的接触角

白色的硅基防水涂料具有较高的反射性能，当它在屋面外露使用时能够降低屋面的温度，实现建筑的节能。为此，测试了这款白色硅基防水涂料的太阳光反射比曲线，如图 2 所示。

图2 硅基防水涂料的太阳光反射比曲线

从图 2 可以看出，硅基防水涂料在紫外光波段有较强的吸收，在可见光波段有非常高的反射；在近红外波段有很多的特征吸收峰。分析硅基防水涂料的近红外波段的特征吸收峰形状，可知该硅基防水涂料中的白色功能填料，主要为近红外反射的金红石型二氧化钛（TiO2）；这个结论也与该硅基防水涂料的 X 射线衍射试验（XRD）的结果一致。

硅基防水涂料的部分特殊性能，如表 2 所示。从表 2 可以看出，该硅基防水涂料具有较好的耐沾污性、疏水自清洁性和高反射性能。

表2 硅基防水涂料的特殊性能

4.3 微观性能

4.3.1 红外分析

硅基防水涂料涂膜的红外光谱的结果，如图 3 所示。

图3 硅基防水涂料涂膜的红外光谱

从图 3 的红外光谱可以看出，硅基防水涂料涂膜的红外光谱是非常典型聚二甲基硅氧烷的红外光谱。2 960 cm-1是 CH3的伸缩振动峰，800 cm-1、860 cm-1和 1 260 cm-1为 Si-（CH3）2的吸收峰，1 020～1 090 cm-1为 Si-O-Si 的吸收峰。红外光谱的结果证明，该硅基防水涂料成膜物质的主要成分是聚二甲基硅氧烷。

4.3.2 DSC 分析

硅基防水涂料的固化过程中，聚二甲基硅氧烷逐步聚合，分子量变大，分子结构更加规整，结晶性变强。使用 DSC 分析可以追踪硅基防水涂料的固化过程。硅基防水涂料固化过程的 DSC 曲线，如图 4 所示。

从图 4 可以看出，聚合后的硅基防水涂料在低温时结晶性更强，结晶熔融过程的焓值更大。硅基防水涂料膏体在-42.7 ℃ 有一个结晶熔融峰，结晶熔融过程是吸热过程，焓值较低；固化后的硅基防水涂料涂膜在-44.0 ℃ 有一个更加明显的结晶熔融峰，焓值达到了 3.77 J/g。

图4 硅基防水涂料固化过程的 DSC 曲线

一方面，说明 7 d 时间内聚二甲基硅氧烷基本反应完全了；另一方面，说明硅基防水涂料膏体中聚二甲基硅氧烷有一部分已经进行聚合反应了，硅基防水涂料应当注意密封、防潮、避热贮存。

4.3.3 动态热机械分析

硅基防水涂料涂膜的动态热机械分析的结果，如图 5 所示。

图5 硅基防水涂料的动态热机械分析曲线

图 5 硅基防水涂料的动态热机械分析曲线有 2 个峰。第一个峰位于-91.6 ℃，它对应的是硅橡胶的玻璃化转变温度，硅橡胶超低的玻璃化转变温度赋予了硅基防水涂料在使用温度范围内的优异耐低温性能。第二个峰位于-25.2 ℃，它对应的是硅橡胶的结晶熔融温度。DMA 测出的结晶熔融温度，比 DSC 测出的结晶熔融温度高 18.8 ℃（比较峰值）。

4.4 80 ℃ 热处理后的性能分析

硅氧键的键能高于碳碳键的键能，因此硅橡胶的稳定性强于一般的高分子防水涂料。对硅基防水涂料在 80 ℃ 进行热处理，评价其力学性能和微观性能的变化。硅基防水涂料的玻璃化转变温度和结晶熔融温度的变化，可以反应硅基防水涂料固化、使用过程中的结构变化。

4.4.1 拉伸性能的变化

硅基防水涂料的 80 ℃ 热处理后的拉伸性能，如表 3 所示。

表3 80 ℃ 热处理后的硅基防水涂料的拉伸性能

从表 3 可以看出，标态下继续养护硅基防水涂料可以持续反应聚合，拉伸强度提高了 3 倍，断裂伸长率基本不下降；在 80 ℃ 热处理时硅基防水涂料的情况类似。

比较标态养护和 80 ℃ 热处理的结果，80 ℃ 热处理 500 h 的结果与标态养护 168 h 相当；80 ℃ 热处理 1 500 h 的结果与标态养护 1 500 h 相当这说明在 80 ℃ 进行热处理，硅基防水涂料的性能几乎不会有任何劣化。

4.4.2 DSC 的变化

硅基防水涂料在 80 ℃ 热处理后的 DSC 曲线，如图 6 所示。

图6 80 ℃ 热处理后的硅基防水涂料的 DSC 曲线

硅基防水涂料的结晶熔融峰在-42～-44 ℃。80 ℃ 热处理后的硅基防水涂料的结晶熔融峰和结晶熔融焓值都接近，这说明 80 ℃ 热处理 1 500 h，硅基防水涂料的分子结构变化不大。

4.4.3 动态热机械性能的变化

硅基防水涂料在 80 ℃ 热处理后的动态热机械性能，如表 4 所示。

表4 80 ℃ 热处理后的硅基防水涂料的动态热机械性能

硅基防水涂料常温养护和经 80 ℃ 热处理时间延长，硅基防水涂料的玻璃化转变温度都会降低，但是降低的温度不超过 10 ℃。因此玻璃化转变温度的变化也可以反应硅基防水涂料的固化程度或者热处理程度。

硅基防水涂料在标态养护 16 8 h 的损耗因子 tanδ最大值最大，经过标态养护 1 500 h 或者 80 ℃ 热处理 1 500 h，损耗因子 tanδ降低。硅基防水涂料聚合后，损耗因子会逐渐降低。

4.4.4 热失重性能的变化

硅基防水涂料在 80 ℃ 热处理后的 TGA 曲线和 DTG 曲线，如图 7 和图 8 所示。

图7 80 ℃ 热处理后的硅基防水涂料的 TGA 曲线

图8 80 ℃ 热处理后的硅基防水涂料的 DTG 曲线

从图 7 可以看出，硅基防水涂料在低温段的质量损失很小，说明硅基防水涂料的挥发性有机物含量很低；高温段也没有明显的质量损失，这说明硅基防水涂料的填料为 TiO2，而没有 CaCO3。

标态养护 168 h 的硅基防水涂料在 440 ℃ 和 490 ℃有两个失重峰。与它不同的是，80 ℃ 热老化的硅基防水涂料的热失重曲线在 507 ℃只有一个失重峰。第一，说明首先标态养护 168 h 的硅基防水涂料中聚二甲基硅氧烷反应程度还不完全；第二，80 ℃ 热老化过程中硅基防水涂料继续反应完全，反应完全后高分子的结构更加稳定，热失重分解峰变为了一个，而且分解温度更高了。

4.5 人工气候老化后的性能分析

4.5.1 拉伸性能的变化

硅基防水涂料的人工气候老化后的拉伸性能，如表 5 所示。

表5 人工气候老化后的硅基防水涂料的拉伸性能

从表 5 可以看出，人工气候老化后硅基防水涂料的拉伸强度也继续升高，断裂伸长率下降得不多。这也说明在人工气候老化的过程中硅橡胶的缩合聚合反应占主要地位，人工气候老化对硅橡胶分子链的破坏占次要地位。经历 1 500 h 的人工气候老化，硅基防水涂料的拉伸性能依然保持较高的弹性，满足防水涂料的使用要求。

4.5.2 DSC 的变化

硅基防水涂料在人工气候老化后的 DSC 曲线，如图 9 所示。

从图 9 中可以看出，人工气候老化的硅基防水涂料的结晶熔融温度也是很接近，说明人工气候老化对硅基防水涂料的影响也不大。

图9 人工气候老化的硅基防水涂料的 DSC 曲线

4.5.3 动态热机械性能的变化

硅基防水涂料在人工气候老化后的动态热机械性能，如表 6 所示。从表 6 中可以看出，人工气候老化后硅基防水涂料的玻璃化转变温度降低了 6 ℃ 左右。

表6 人工气候老化后的硅基防水涂料的动态热机械性能

4.5.4 热失重性能的变化

硅基防水涂料在人工气候老化后的 TGA 曲线和 DTG 曲线，如图 10 和图 11 所示。

图10 人工气候老化后的硅基防水涂料的 TGA 曲线

图11 人工气候老化后的硅基防水涂料的 DTG 曲线

从图 10 和图 11 可以看出，人工气候老化后的硅基防水涂料的热失重峰也是只有一个，为 497 ℃，略低于 80 ℃ 热处理的 507 ℃ 的热失重峰。这说明人工气候老化过程中，硅基防水涂料中的聚二甲基硅氧烷也是继续聚合反应，但是由于温度低于热处理的 80 ℃，所以聚合程度没有 80 ℃ 热处理的高。

5 结语

本文研究了一种新型的单组分、无溶剂型、湿反应型的硅基防水涂料，它是以聚二甲基硅氧烷为主要成膜物质、近红外反射二氧化钛为主要功能填料混合而成弹性体防水涂料。通过微观分析证明了聚二甲基硅氧烷的反应过程较慢，在使用过程中会继续聚合从而提高强度和力学性能。硅基防水涂料经过 80 ℃ 热处理和人工气候老化 1 500 h 后性能衰减很少，这是因为硅橡胶具有非常强的稳定性，从而硅基防水涂料可以长期有效抵抗积水、紫外线和恶劣天气。Q