纤维管增强型PVDF中空纤维膜研究进展

李 婷 刘丽妍

天津工业大学纺织学院，天津300387



纤维管增强型PVDF中空纤维膜研究进展

李 婷 刘丽妍

天津工业大学纺织学院，天津300387

纤维管增强型PVDF中空纤维膜由于使用寿命长、力学性能优而被广泛应用于污水处理领域。对其主要使用原料、制备方法及最新研究进展进行总结。结果表明，目前关于纤维管增强型PVDF中空纤维膜的研发已逐渐成熟，但仍需提高铸膜液与纤维管之间的结合力，同时保证力学性能不会受损；另外，需进一步改进喷丝头，使其适应更多型号的纤维膜的生产。

PVDF，纤维管，制备方法，最新进展

膜生物反应器是工业废水、生活污水处理中极为有效和先进的技术，其核心为中空纤维膜，而纤维膜的各项性能指标会直接影响污水处理的投资成本、运行成本及出水水质等。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，其化学及热稳定性能好，制造容易、成本低。但是，PVDF的表面能低、憎水性强，故其成膜性和力学性能很难达到膜的制备要求，在实际应用过程中很容易产生纤维膜断裂的状况。因此，如何提升纤维膜强度成为了国内外研究重点。当前中空纤维膜类别主要有均质中空纤维膜、长纤维增强型中空纤维膜及纤维管增强型中空纤维膜[1]。均质中空纤维膜的强度较低，导致其在使用过程中不能经受过高的压力。长纤维增强型中空纤维膜则是在均质中空纤维膜中引入单根纤维作为增强体而制成，但其不能兼顾爆破强度和拉伸强度。因此，这两种纤维膜的应用均受到限制。纤维管增强型中空纤维膜则是将铸膜液涂覆在纤维管外表面并由纤维管作为支撑体而制成，虽然能在保证纤维膜的分离性能的同时最大化地提高纤维膜的强度，但其制备工艺复杂、操作困难，目前尚不成熟，还有许多问题亟待解决。

1 纤维管简介及基本要求

纤维管是一种管状织物，常应用于服装、鞋带及工业制膜领域。目前用作纤维膜增强体的纤维管主要包括针织管、无纺管及编织管。制备纤维管增强型PVDF中空纤维膜，首先要选取合适的纤维纺制纤维管。选择细而长的复丝，且所选复丝不可溶于铸膜液的溶剂如N-N二甲基乙酰胺(DMAC)，还要保证能够被铸膜液润湿，以达到铸膜液与纤维之间结合力强、不易脱落的效果。此外，纤维复丝需具有高拉伸强度、高拉伸模量及优良的化学和热稳定性[2-3]。因此，宜选用锦纶、涤纶、丙纶、腈纶、醋酸纤维等长丝。用作纤维膜增强体的纤维管，其表面应保持平整，孔隙率适宜，因为孔隙率太小则透水通量偏低，孔隙率太大则铸膜液易渗入中空纤维膜内腔而堵塞流道。

2 纤维管类型

2.1 针织管

针织管是在针织机上编织形成的管状针织物，质地柔软，具备优良的透气性，但是因其弹性较大，所以保形性差[4]。根据组成单元的不同，针织分为经编和纬编，因此针织管也可分为经编针织管和纬编针织管。典型的经、纬编针织管采用的组织结构有纬平针、衬垫、罗纹衬纬、双罗纹、纬编间隔等[5-6]，可以根据具体的产品要求进行选择。左丹英等[7]采用12针手摇横机制得纬平针纤维管，作为增强型PVDF复合膜的支撑体。Teramachi等[8]在针织纤维管外涂覆不同的铸膜液形成2层多孔复合膜，降低了加工成本，并提升了膜的分离渗透性能。

2.2 无纺管

无纺管是采用湿法成网技术，使短纤维杂乱成网而形成的相互缠结的网状结构，其透水通量高，强韧、耐用，径向和轴向强度高。无纺管增强膜易形成多孔结构，膜的渗透性能与力学性能提高[9-10]，但也容易出现问题，例如形成大的孔洞[11]。吴浩赟[12]采用湿法纺丝及热黏合方法制得直径为2.4mm的无纺管，作为PVDF中空纤维膜的增强体，提高了膜的透水通量及强度，其中拉伸强度及爆破强度分别达到25.0、0.5MPa以上。

2.3 编织管

编织管在增强膜支撑体中的应用是最广泛的，它采用二维编织原理在高速编织机上编织成形。权全等[13]利用二维编织技术织成支撑中空纤维膜的纤维管，通过测试，发现膜的断裂强度最高可达75.0MPa，延伸率为10%，表面层与增强层之间的界面结合良好。Li等[14]深入研究了由编织管增强的PVDF中空纤维膜，得出：减小纤维线密度会使膜的爆破强度、平均孔径和孔隙率变大，拉伸性能明显增强，透水通量下降。

表1列出了3种纤维管的优缺点。

表1 纤维管优缺点

3 聚合物及纤维管预处理

使用简单的涂覆技术制备纤维管增强型中空纤维膜，是由Hayano等[15]最先提出的，其将铸膜液涂覆在纤维管的外表面，所得增强膜的分离层与纤维管在使用中很容易脱落。这是由于聚合物和纤维管都是疏水性材料，亲和力差，不能有效地附着在一起。烟台海威斯特膜科技有限公司生产的纤维管增强型PVDF中空纤维膜，采用了预处理方式，因此具有强度高、亲水性好、耐污染性能优、耐氧化性能强等优点。因此，在聚合物与纤维管涂覆结合前，应对聚合物及纤维管进行预处理，以保证膜的质量，有效降低膜的分离性能。目前提高聚合物与纤维管的亲和力及纤维管抗压性的预处理方法主要有以下几种。

3.1 提高聚合物和纤维管亲和力的预处理方法

通常可以从两个方面来提高膜材料与纤维管之间的亲和力：

一是铸膜液方面：合理调配铸膜液的黏度，使其与纤维管的粗细及孔隙率相匹配，从而能够更加均匀地涂覆在纤维管表面；另外，在铸膜液中添加某些化学试剂，使铸膜液与纤维管之间有更强的亲和力。

二是纤维管方面：采用一定的物理或化学方法对纤维管进行改性，例如在纤维管表面涂覆改性剂或引入有助于增加纤维管与铸膜液的亲和力的化学基团。

3.1.1 改性剂

目前使用的改性剂主要为亲水性试剂。一部分亲水性试剂可在成膜后滞留于膜中，从而提高纤维膜中聚合物及纤维管的黏合力。采用的亲水性试剂主要为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)。张颖等[16]以PVA为亲水改性剂，考察了PVA的浓度对纤维膜性能的影响，结果显示，纤维膜的透水通量、孔隙率及平均孔径皆随着PVA浓度的增加而增大。

3.1.2 添加化学试剂

加入某些有特殊作用的化学试剂可起到增加纤维管与聚合物附着力的效果。例如：加入抗静电剂可消除纤维表面的静电；加入化学界面剂可增强膜材料与纤维管之间的作用力，效果十分明显，研究发现最高可提高6倍[17]；加入氢氧化钠对纤维管进行去污处理，可去除纤维管表面的油渍污物，使纤维管保持清洁，从而增加其亲水性；利用嵌入技术和偶联剂可改善纤维管和分离层之间的界面黏合性等。

3.1.3 电晕法及等离子体法

电晕法十分简单。纤维管经电晕处理后，其表面变得粗糙，因而比表面积增加，而且纤维管表面会产生新的化学基团，从而提高了纤维管与聚合物的亲和性。等离子体法则是利用磁场来控制等离子体，使部分等离子体发生电离来处理纤维管而达到所需目的。赵岳轩等[18]研究了低温等离子体处理聚酯纤维管后对膜性能的影响，发现采用此种方法对纤维管进行预处理，可使纤维管与聚合物的附着力增强。

3.2 提升纤维管抗压性的预处理方法

要保证成膜性最佳，除了提升纤维管与聚合物的结合力外，还应对纤维管进行热定型处理，即利用热作用来消除纤维管在拉伸过程中产生的内应力，使大分子发生一定程度的松弛，并将纤维形态固定下来，以便纤维管在使用过程中抗压且不易变形。

上述的预处理方法，虽然在一定程度上改变了铸膜液及纤维管的性质，提高了两者的亲和力，但具有一定的局限性。例如，通过加入亲水性试剂来提升铸膜液的亲水性，虽然效果明显，但亲水性试剂的含量会伴随着膜的使用而逐渐减少，因此效果不能长久保持。另外，加入化学界面剂对纤维管进行改性。虽然化学界面剂对加强膜材料与纤维管之间的结合力的作用极为明显，但此法对生产条件的要求较高，并不适合在工业生产中大规模应用。因此，还需要寻求更加持久高效的方法来处理铸膜液及纤维管，在不影响膜的强度等性能的基础上，使两者的结合力最强、膜的综合性能最佳。

4 纤维管增强型PVDF中空纤维膜制备

通常使用涂覆-浸没凝胶相转化法(即同心圆转化法)来制备纤维管增强型PVDF中空纤维膜。但也有研究者只侧重研究价值而不考虑产业化应用，因此使用单纯的涂覆方法。这两种制备方法的优缺点见表2。

表2 两种制备方法的优缺点

涂覆法是指直接在纤维管外层涂覆PVDF铸膜液而形成纤维管增强型PVDF中空纤维膜的方法。涂覆-浸没凝胶相转化法的工艺流程如图1所示[19]。其利用氮气及计量泵产生的压力，将铸膜液从铸膜液罐压入喷丝口中，铸膜液与纤维管一同从喷丝口喷出，此时铸膜液涂覆在纤维管外表面，完成涂覆过程；然后，涂覆了铸膜液的纤维管经过一小段空气段进入凝固浴槽，槽中的凝固浴扩散进入铸膜液，铸膜液中的聚合物因溶解度降低而通过相转移沉淀析出并附着在纤维管上，形成的中空纤维膜缠绕在绕丝轮上。

1—纤维管；2—放线轮；3—喷丝口；4—凝固浴槽；5—绕丝罗拉；6—绕丝轮；7—绕丝槽 图1 涂覆-浸没凝胶相转化法工艺流程

此法中的关键部分即为纤维管与铸膜液的涂覆结合。江苏龙微纳米科技有限公司生产了一种专门用于纤维管增强型中空纤维膜的喷丝头，如图2所示。喷丝头上部为磨口塞2，下部为喷丝头主体。其中，纤维管由主体上管1引入，并防止纤维网疏松变形，主体下部导管4则主要负责纤维膜的成形。在喷丝过程中，为保证铸膜液涂覆在恒温条件下完成，夹套3中需通入一定量的恒温水浴。纤维管自主体上管1引入，在腔体5中与铸膜液接触，由喷丝头主体下部导管4引出而完成铸膜液涂覆过程。铸膜液的加入量应超过主体上管1下端一段距离，使得铸膜液的一部分能够进入主体上管1，这可在一定程度上防止气泡在涂覆过程中被带入而影响产品质量。需注意的是，引出纤维膜的喷丝头主体下部导管4的表面需进行抛光处理，防止因其表面粗糙而损伤纤维膜。主体上管1和主体下部导管4对纤维膜的成形和最终尺寸都有重要的决定作用，其管径太大则无法起到约束作用，过小则会产生较大阻力而影响生产，甚至导致纤维膜受损[20]。

1—主体上管；2—磨口塞；3—夹套；4—主体下部导管；5—腔体图2 喷丝头结构示意

但是采用这种结构的喷丝头进行生产时，对主体下部导管4的管径有要求，管径太大会影响铸膜液与纤维管的涂覆效果，管径太小则纤维管难以通过。如何对喷丝头的孔径进行合理设计，使其既能满足生产要求，又能在不影响纤维管与铸膜液的涂覆效果的情况下适应更多规格的纤维管，生产出多种型号的纤维膜，成为目前需要解决的问题。

5 纤维管增强型PVDF中空纤维膜后处理

后处理主要解决成形后纤维膜的亲水性及透水通量的改善问题。纤维膜成形后，凝胶速率慢，添加剂难以被置换出来，这会影响膜的透水通量。用于污水处理时，要求纤维膜具有一定的亲水性，虽然预处理时已对其加以改善，但是在使用过程中，亲水改性剂的流失使得纤维膜的亲水性变差。因此，还需通过一定的后处理方法，以进一步改善纤维膜的亲水性。例如采用延长纤维膜成形后的浸泡时间、提高浸泡温度或超声处理等方法，还可以通过共混改性与后处理相结合的方式，即在后处理时引入亲水性化合物对纤维膜进行共混改性，制备出具有永久亲水性的纤维膜。

6 结论

纤维管增强型PVDF中空纤维膜的制备工艺已日趋成熟，纤维管的种类也多种多样，除了编织管以外，针织管和无纺管也已逐渐发展起来。其中编织管的制备工艺相对较成熟，其强度高，能够满足高强膜的需要；新近发展起来的针织管，外径小是其具有的一大优势，受到了市场的青睐；无纺管的应用范围较窄，主要原因在于无纺管存在剪切失效的弊端，未来的发展需克服此问题，以期能更好地应用在膜领域。今后，纤维管增强型PVDF中空纤维膜的制备工艺主要面临两大挑战：一是寻求更有效的方法增强纤维管与聚合物的附着力，使其持久性达到最优；二是在不影响铸膜液与纤维管的涂覆效果下，改进喷丝头孔径，设计多孔喷丝头，以生产更多型号的纤维膜。

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Reviews of fiber tube reinforced PVDF hollow fiber membranes

LiTing,LiuLiyan

School of Textile,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China

Because of the long life and excellent mechanical property,fiber tube reinforced PVDF hollow fiber membranes were used in wastewater treatment.The research on their main raw materials,preparation methods and the latest research progress were summarized.The results showed that the research and development of fiber tube reinforced PVDF hollow fiber membranes were gradually going mature,but it was still needed to improve the bonding strength between the cast film liquid and fiber tube,and meanwhile,the mechanical property would not be damaged.In addition,the spray head needed to be improved,so as to adapt to the production of more types of fiber membranes.

PVDF，fiber tube，preparation method，latest progress

2016-01-06

李婷，女，1987年生，在读硕士研究生，主要从事应用纺织原料增强中空纤维膜的研究

TQ028.8,TS186.5

A

1004-7093(2016)08-0001-05