纺丝电压对静电纺PVDF纤维膜压电效应的影响

潘恒祥 朱胤达 胡吉永,2 杨旭东,2 丁 辛,2

1.东华大学纺织学院，上海 201620；2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620



纺丝电压对静电纺PVDF纤维膜压电效应的影响

潘恒祥1朱胤达1胡吉永1,2杨旭东1,2丁 辛1,2

1.东华大学纺织学院，上海 201620；2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620

纺丝电压是影响静电纺聚偏氟乙烯(PVDF)纤维膜β相生成和压电效应的重要因素之一。目前不同文献中对电压影响的研究结果存在不同观点。采用静电纺丝方法，在不同电压(14.0～24.0 kV)条件下制备了PVDF纤维膜，测试了不同电压下PVDF纤维膜的压电响应，利用FTIR和XRD方法表征了不同电压下PVDF纤维膜的β相含量。结果表明，在给定的纺丝电压范围内，PVDF纤维膜的压电响应输出和β相含量均存在最大值。通过对比分析其他研究结果，对影响试验结果的因素展开了讨论。

聚偏氟乙烯，β晶型，纺丝电压，压电效应

聚偏氟乙烯(PVDF)是目前广泛使用的高分子压电材料，具有压电性能强、频率响应宽、灵敏度高和价格低等优点，已成为压电材料领域研究的热点。通过静电纺丝工艺，利用高压电场对纺丝液的拉伸极化，使得PVDF分子中稳定的α相转变成具有良好压电效应的β相，从而制备出具有压电性能的纤维膜。PVDF在电场中的拉伸极化程度取决于纺丝工艺，具体包括纺丝液参数、静电纺工艺参数(纺丝电压、纺丝距离、纺丝速度、针头直径及转筒转速等)和纺丝环境(温湿度)等[1-2]。

在对PVDF静电纺丝工艺参数的研究中，大多数关注压电晶型β相含量的定量或定性比较，并且在纺丝电压与压电效应的关系方面得出了不同的结论。例如，Fang等[3]2198、毛梦烨等[4]452的研究表明，在一定电压范围内，随着纺丝电压的增加，射流在电场中的拉伸极化效果加强，所制备的纤维膜的β相含量增加。Andrew等[5]、Wang等[6]49的研究结果显示，在一定电压范围内存在射流拉伸极化效果的极值，可使纤维膜的β相含量和压电效应最强。然而，Ribeiro等[7]、苏源哲[8]45-47通过观察发现，在一定电压范围内，随着电压增大，射流运动速度加快，导致其在电场中被拉伸极化的时间减少；同时，电压增加会加大射流运动的不稳定性，使得射流的有效拉伸减少，纤维膜中β相含量略微减少。苏源哲[8]46通过试验还发现，随着电压增加，虽然纤维膜的β相含量降低，但压电性能却显著增强，且压电性能与β相含量无直接联系。

通过分析可知，上述研究在纺丝方法、纺丝液参数、纺丝速度等静电纺工艺参数上存在较大差异，这些差异导致了上述研究结论的不同。鉴于此，本文在其他参数相同的条件下，讨论纺丝电压对静电纺PVDF纤维膜压电效应的影响，以期对上述问题有较明确的答案。

1 试验部分

1.1 静电纺PVDF纤维膜的制备

使用的化学试剂：PVDF(FR904)(数均相对分子质量Mw=600 000，上海3F新材料股份有限公司)；N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)(国药集团化学试剂有限公司)；丙酮(国药集团化学试剂有限公司)。所有化学药品均为分析纯，直接使用，不经过进一步的提纯。

将DMF和丙酮按体积比6∶4配制成混合溶剂，随后加入质量分数为10%的PVDF粉末，在磁力搅拌器上搅拌3 h，配置成静电纺丝液。

静电纺丝在室温(25 ℃)和相对湿度为40%～50%的环境下进行。纺丝工艺参数：纺丝速度1.0 mL/h，接收距离15 cm，针头直径0.9 mm，纺丝时间4 h。在其他试验条件和参数一定的情况下，使用6种不同的纺丝电压(分别为14.0、16.0、18.0、20.0、22.0、24.0 kV)制备纤维膜。

1.2 PVDF纤维膜压电性能测试

将6种纺丝电压下制备的PVDF纤维膜按照30 mm×30 mm的尺寸各裁剪3块，得到6组共18块试样。在试样的上、下表面各粘贴一层氧化铟锡(ITO)作为电极，分别由导线引出，接入测试装置。试样结构如图1所示。

图1 试样结构示意

利用自搭建的压电测试装置[9]，在幅值为15 N、频率为4 Hz的激励作用下测试试样的激励响应，以试样在激励压力(N)下的输出电压峰值(mV)作为评价指标。

以纺丝电压18.0 kV制备的试样为例。图2(a)为典型的试样激励响应(输出)和对应的激励压力(输入)图，其中，正电压代表试样被压缩时的响应，负电压表示试样回弹时的响应。在以下的分析中，均以激励响应的正电压作为压电输出值。图2(b)为试样在40次循环激励作用下的压电输出信号图，可知试样在激励压力40次循环作用下获得了稳定的压电响应信号。

(a) 试样的激励响应与激励压力

(b) 试样在40次循环压力下的压电输出信号

在试样的压电输出信号中，随机选取8个连续循环信号(2.00 s内)的峰值，计算出平均值，作为该试样的压电输出值(单位：mV)。

1.3 PVDF纤维膜微观结构表征

为了确定不同纺丝电压下制备的PVDF纤维膜中压电晶型β相的含量，使用了傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nicolet AVATAR36，美国Nicolet公司，波数范围400～4 000 cm-1，最小分辨率0.5)和X射线衍射(XRD，D/max-2550 PC，日本Rigaku公司，λ=0.154 nm) 两种测试方法，根据测试结果分析纺丝电压对纤维膜中β相形成和晶体结构的影响。

2 结果与讨论

2.1 纤维膜的压电性能和纺丝电压的关系

图3为不同纺丝电压下制备的试样对周期性的激励作用(15 N，4 Hz)的输出响应。从图中可知，在给定的纺丝电压范围内，试样输出响应存在极大值，且不同纺丝电压下制备的试样的输出响应存在明显的差异。对于相同的输入激励压力，纺丝电压为20.0 kV时制备的试样的压电输出值最大，为(947.8±31.6)mV；而纺丝电压为14.0 kV时制备的试样的压电输出值最小，为(219.4±15.0)mV。

图3 纺丝电压对PVDF纤维膜压电输出的影响

将不同纺丝电压下制备的试样的压电响应与其他研究结果相比，有利于加深对试验结果的理解。Wang等[6]47在9.0～18.0 kV的纺丝电压范围内制备了PVDF纤维膜，得出12.0 kV时纤维膜的压电效应最强，同时β相含量最高，即在该电压范围内纤维膜的输出信号和β相含量均随电压升高呈现先增加后减小的变化规律。他们使用的溶剂为DMF∶丙酮=4∶6(体积比)的混合溶剂，比较本试验中采用的溶剂配方，丙酮含量较高，因此纺丝液的黏度较低，降低了纤维在拉伸时所需要的电场力，因此能在较低的纺丝电压下(12.0 kV)达到良好的拉伸效果，同时获得较高的压电效应。毛梦烨等[4]452在10.0～24.0 kV的纺丝电压范围内制备了PVDF纤维膜，使用与本试验相同的PVDF和溶剂[DMF∶丙酮=6∶4(体积比)]。测试结果表明，随着纺丝电压升高，PVDF纤维膜中的β相含量也增加，并在24.0 kV时达到最大。由于试验中采用的纺丝液质量分数为16%，高于本试验中采用的10%，导致纺丝液的黏度较高，因此需要更大的电场力才能使射流充分拉伸而形成更多的β相晶体，故试样在较高的纺丝电压(24.0 kV)下才能获得较强的压电性能。

2.2 纤维膜的β相含量和纺丝电压的关系

为了解不同纺丝电压影响纤维膜压电性能的原因，测试了纤维膜的红外光谱，如图4所示。

图4 不同纺丝电压下制备的PVDF纤维膜的红外光谱图

从图4可知，不同纺丝电压下制备的PVDF纤维膜的红外光谱图的形状相似，具有相同的吸收波峰。根据吸收波峰对应的晶相[10]，可知6种纤维膜的红外光谱在波数1 278和840cm-1处出现了明显的β相吸收波峰，在波数1 182、1 073、878和765cm-1处出现了明显的α相吸收波峰，其中除波数765cm-1处的波峰强度有一定区别外，其余吸收波峰的强度基本相同。为了便于计算β相的含量，选用波数840cm-1处为β相特征峰，选用波数765cm-1处为α相特征峰，根据朗伯-比尔定律[11]，可计算出不同纺丝电压下制备的纤维膜的β相含量F()。不同纺丝电压下制备的PVDF纤维膜的β相含量与纺丝电压之间的关系拟合曲线如图5所示。

图5 纺丝电压对PVDF纤维膜的β相含量的影响

从图5可知，与图3所示的试样压电输出响应情况类似，对于在给定的纺丝电压范围内制备的纤维膜，其β相含量存在极大值，且不同纺丝电压下制备的纤维膜的β相含量存在明显的差异，在20.0 kV 附近达到最大值76.0%。FTIR的测试结果在微观层面上解释了不同纺丝电压下制备的纤维膜的压电响应存在差异的原因。

对比分析其他研究结果可知，Fang等[3]2199使用的纺丝电压范围为40.0～60.0 kV，随着纺丝电压升高，纤维膜的β相含量从77.8%增加到88.5%，输出信号从11.0 V 增加到2.6 V。原因是Fang等使用的纺丝电压较高，对射流的拉伸作用较强，促进了纤维膜中β相晶体生成，导致了PVDF纤维膜的压电效应随纺丝电压而增强的结果。苏源哲[8]47使用近场静电纺丝方法，发现在1.6～2.3 kV的纺丝电压范围内，随着纺丝电压的升高，PVDF纤维膜内β相含量略微下降，但压电信号逐渐增强，并在2.3 kV时达到最大值。原因是苏源哲使用的纺丝电压较低，且接收距离短，射流在电场中的拉伸时间短，因此高聚物在电场中生成的β相含量随纺丝电压的变化相差不大；但近场静电纺丝工艺制备的纤维膜中β相的取向度较高，而且随纺丝电压增加，纤维膜内β相的取向度提高，导致了PVDF纤维膜的压电效应的增强。

图6为不同纺丝电压下制备的PVDF纤维膜的X射线衍射图像。可以看出，不同纺丝电压下制备的PVDF纤维膜的衍射图上，在2θ=20.6°处均能观察到一个明显的β相结晶峰，对应β晶相的(110)晶面[12]，且20.0 kV下制备的纤维膜在此处的峰值最大；在2θ=18.4°、26.6°和35.7°处存在三个微弱的α相结晶峰，分别对应α晶相的(020)、(021)和(200)晶面。测试结果表明，在采用的纺丝电压范围内，高聚物射流在电场力的拉伸极化作用下，有效地使PVDF大分子中的α相向β相转变，不同纺丝电压下制备的纤维膜的晶体结构中都是以β相为主、α相为辅，且当纺丝电压为20.0 kV时，α相向β相的转变最有效。XRD测试结果进一步从晶体结构上解释了不同纺丝电压下制备的纤维膜的压电响应和β相含量存在差异的原因。

图6 不同纺丝电压下制备的PVDF纤维膜的X射线衍射图

3 结论

(1) 以溶剂体积配比DMF∶丙酮=6∶4，配置质量分数为10%的PVDF纺丝液，在纺丝速度为1.0 mL/h、接收距离为15 cm的条件下，进行4 h的静电纺丝试验。在14.0～24.0 kV的纺丝电压范围内制备的PVDF纤维膜的压电效应存在极大值，即在20.0 kV时PVDF纤维膜的压电输出值达到最大的(947.8±31.6)mV。

(2) 不同纺丝电压下制备的PVDF纤维膜的红外光谱结果表明，在14.0～24.0 kV的纺丝电压范围内，PVDF纤维膜内β相含量存在极大值，即在20.0 kV时PVDF纤维膜内的β相含量达到76.0%。

(3) 在所给定的工艺条件下，经过电场力的拉伸极化作用，有效地使PVDF大分子中的α相向β相转变，且当纺丝电压为20.0 kV时，这种转变最有效。

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Influence of spinning voltage on piezoelectric properties of electrostatic spinning PVDF fiber membranes

PanHengxiang1,ZhuYunda1,HuJiyong1,2,YangXudong1,2,DingXin1,2

1.College of Textiles,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Key Laboratory of Textile Science & Technology,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China

Spinning voltage is one of important factors which influence on beta phase content and piezoelectric effect of electrostatic spinning poly(vinylidene fluoride) nanofiber membranes.At present,there is a big debate about the relationship between spinning voltage and piezoelectric effect.A series of PVDF nanometer fiber membranes were made by electrostatic spinning method under different voltages (14.0～24.0 kV),and piezoelectric response of nanofiber membranes were tested through a homemade test platform.Then,the beta phase content of PVDF fiber membranes was characterized by FTIR and XRD methods.The results showed that both piezoelectric output signals and beta phase content of PVDF fiber membranes had a maximum value in given range of spinning voltages.The effect factors on experimental results were discussed through comparison and analysis to other research results.

poly(vinylidene fluoride),beta crystal,spinning voltage,piezoelectric effect

2015-10-26

潘恒祥，男，1992年生，在读硕士研究生，主要研究方向为静电纺PVDF压电薄膜传感器的制备及性能

丁辛，E-mail:xding@dhu.edu.cn

TP212.1

A

1004-7093(2016)08-0016-05