水性聚氨酯/SiO2复合材料的性能研究

2016-11-21康永王坤豆高雅

橡塑技术与装备 2016年20期

关键词：成膜二氧化硅表面张力

康永，王坤，豆高雅

（陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西　榆林　718100）

水性聚氨酯/SiO2复合材料的性能研究

康永，王坤，豆高雅

（陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西榆林718100）

主要研究影响水性聚氨酯性能的因素，通过二氧化硅改性前后对水性聚氨酯溶液和水性聚氨酯膜进行各项性能测试来研究其各项物理性能。将二氧化硅改性前后的水性聚氨酯溶液分成两大组，然后调配出浓度为100 g/L、110 g/L、120 g/L的水性聚氨酯溶液，并测试其黏度和表面张力；然后将溶液分别在25℃、50℃和80℃下成膜，并测试其接触角、透湿性、吸水率、机械拉伸、红外分析和热重。结果显示，经过二氧化硅改性之后的水性聚氨酯在物理性能上有了很大的改善，首先是溶液的表面张力变小，再次是膜的测试反映出二氧化硅的改性使得膜的表面性能改善，透湿性增强，吸水性下降，拉伸性能得到很高的改善，同时提高了水性聚氨酯的耐热性。

水性聚氨酯；二氧化硅；表面性能；力学性能

水性聚氨酯的黏结性很好，可以应用在很多材料上面，比如如果用在纺织织物上面的话，那么织物的手感会变得柔软，防缩性提升，回弹性增强，最重要的是透湿透气性能提高。水性聚氨酯不仅可以自己独立使用，还可以将其和其他的类似水性聚氨酯的材料一起组合使用，相互补充不同的性能，可以大大提高水性聚氨酯的使用范围［1］。水性聚氨酯的这个优势虽好，但是同样会带来一些负面影响，比如当水性聚氨酯应用在那些经常接触水的材料里面，这个时候就会发现水性聚氨酯材料的物品防水性能会大大缩水，而且不容易干燥，耐溶剂的性能也很差［2］。在水性聚氨酯成膜试验中，通过正交实验法得出最佳试验方案，对于配制水性聚氨酯乳液浓度有着非常重要的意义［3］。将准备好的二氧化硅纳米粉通过磁力搅拌器搅拌溶于水性聚氨酯可以提高水性聚氨酯膜的表面性能，包括其抗皱性、透湿性以及改善水性聚氨酯膜的一些性能缺陷，并可以增加其表面的光泽，纹理等物理特性。

1　实验部分

1.1实验材料

1.1.1实验试剂

表1　化学试剂

1.1.2实验仪器

1.2实验步骤

1.2.1溶液配制

（1）取适量二氧化硅粉末，将二氧化硅分散在一定量的丙酮溶液中，使用磁力搅拌器搅拌4 h。将含有二氧化硅的丙酮溶液加入到配置好的水性聚氨酯乳液中继续搅拌3 h，得到二氧化硅改性的水性聚氨酯共混液。

（2）取一定量的水性聚氨酯的固含量为57%，用蒸馏水（去离子水）稀释至固含量为100 g/L、110 g/L和120 g/L的三组溶液。

表2　实验仪器

（3）将二氧化硅共混溶液与水性聚氨酯溶液按上述配比配成溶液，在用磁力搅拌器搅拌水性聚氨酯的过程中缓慢加入二氧化硅共混溶液，不断搅拌至规定时间，观察其能否完全溶解于水性聚氨酯中。反应体系稀、不黏稠、没有絮状物，则可以持续地搅拌。

1.2.2水性聚氨酯膜的制备

在配制完成水性聚氨酯的溶液之后，不论是改性的和没有改性的，都要将它们分别通过玻璃棒非常均匀的涂抹在不同的聚四氟乙烯板上面，贴上标记，分成四组，然后分别放入常温，50℃和80℃的烘箱中蒸发水分，对应的烘燥时间分别为7天，48 h和2 h，结束后将膜取下实验备用。

2　实验结果与讨论

2.1不同浓度下水性聚氨酯溶液的黏度

图1　在不同浓度下水性聚氨酯的黏度值

由图1可以看出，随着水性聚氨酯浓度值的逐渐增加，它的的黏度也是不断变大的，也就是有着正比例的关系。根据查阅相关文献资料可以知道，水性聚氨酯的浓度之所以出现这种情况，和水性聚氨酯本身聚合物多元醇微观状态对水性聚氨酯乳液黏度的影响有关，因为这种聚合物多元醇的种类和分子量、还有清水型扩链剂等都会对水性聚氨酯乳液黏度造成一定程度的影响［4］。当在实验过程中逐渐加大水性聚氨酯的浓度时，相应的其中的微观分子成分聚合物多元醇也同时增加，这时候就会出现比较长的分子链可能会在同一时间传过好多个疏水性预聚体，这时候就会产生水性聚氨酯体系内的黏度变大的现象；根据所学我们可以知道，很多物质都有一个共性，那就是物质的结构决定其性质，水性聚氨酯也不例外，其本身所具备的乳化能力就是由水性聚氨酯分子上面的亲水基团的性能和其所拥有的数量决定的。

2.2不同浓度下改性水性聚氨酯溶液前后的表面张力

表4　水性聚氨酯和改性水性聚氨酯在不同浓度下的表面张力　mN/m

由表格4可以看出，水性聚氨酯表面张力在改性之前，随着水性聚氨酯的浓度的提高，水性聚氨酯的表面张力是不断下降，根据查阅文献，水性聚氨酯的表面张力是小于水的表面张力的，所以当水性聚氨酯浓度增加时，对应着水的含量不断减小，由此可以得出水性聚氨酯的表面张力是不断减小的；在经过二氧化硅的改性之后，水性聚氨酯的表面张力变化有较小的下降，这是因为二氧化硅的憎水基团的存在，降低了水性聚氨酯的表面张力［4］。

2.3不同浓度下改性水性聚氨酯膜前后的接触角

表5　在不同浓度下水性聚氨酯的膜的接触角

由表5可以看出，当把水性聚氨酯的浓度看作是变量的话，那么根据数据可以得出，随着浓度的提高，水性聚氨酯的接触角是不断增大的；如果把是否改性看做是变量的话，那么在把水性聚氨酯通过二氧化硅改性之后，水性聚氨酯膜的接触角是有很大变化的，在相同的浓度之下，改性之后的接触角有很明显的增大。通过查阅相关资料可以得出，这是因为二氧化硅的改性提高了水性聚氨酯的表面性能，从而该变了水性聚氨酯的疏水性能［5］。

2.4改性水性聚氨酯在不同温度下成膜的透湿性

表6　不同成膜温度和是否改性的水性聚氨酯透湿率

由表6可以看出，当水性聚氨酯的成膜温度逐渐升高时，可以看出透湿性数值的走势，水性聚氨酯膜的透湿性能变化不太明显，特别是在80℃以下的这些低温段。因为水性聚氨酯膜和一层塑料材料的薄膜相似，其结构很紧密，使得水蒸气的通道减少，同时又因为水性聚氨酯的亲水基团、活性基团的数量与较其他材料少得多，造成了对水蒸气的传递能力下降。对比改性后水性聚氨酯的透湿性，在相同温度下成膜的水性聚氨酯，改性后的透湿性能增强。得出结论，水性聚氨酯膜的透湿性能受成膜温度的影响不大，改性对水性聚氨酯膜的透湿性影响很大，它的透湿性能主要是由于涂层膜内亲水基团的分布多少，以及自身结构决定的。

2.5改性水性聚氨酯在不同浓度下成膜的吸水率

表7　不同浓度下以及是否改性水性聚氨酯的吸水率　%

由表7可以看出在未改性之前，水性聚氨酯的吸水率随着水性聚氨酯浓度的增加不断增加，这与水性聚氨酯本身的组成有关，因为水性聚氨酯的有机溶剂在被水替代之后，它的吸水性明显比有机溶剂大的多，可以根据实验结果看出，水性聚氨酯吸水性的提高正是因为水性聚氨酯里面的亲水性基团增多的原因；在二氧化硅改性水性聚氨酯之后，吸水性有了很显著的下降，由此可以看出加入二氧化硅可以对水性聚氨酯材料的耐水性有显著的提高，根据查阅文献可以看出，二氧化硅含有较多的憎水基团，这些基团可以跃迁到材料的表面，水分子很难吸附并且进入材料的内部，从而提高了材料的疏水性［6］。

2.6改性水性聚氨酯膜在不同浓度下的拉伸强力

由表8可以看出，通过测试的结果可以看出，水性聚氨酯在二氧化硅改性之前，其拉伸强度和断裂伸长率都很小，在改性之后，水性聚氨酯的力学性能发生了质的变化，这个现象表明，二氧化硅对改善水性聚氨酯的力学性能有着很大的促进作用，这也同时体现了二氧化硅的力学强度增强效应。根据文献查阅可知，由于二氧化硅的颗粒尺寸小，分子的状态是呈现三维网状结构，其可以和聚合物之间相互作用，改性后水性聚氨酯力学性能之所以增强的比较明显，主要是因为其表面的氨基和聚氨酯中的羰基能够形成氢键，产生了这种情况［7］。

2.7水性聚氨酯膜改性前后的红外性能

由图2可以看出，图上红外光谱线代表了为改性前的水性聚氨酯膜的测试结果，在1 720.71 cm-1附近的位置是C==O基伸缩振动吸收峰，因为这个化学基键的重复链接比较多，同时吸收系数比较大，因此这个吸收峰的强度很高，在红外谱的图中呈现出第一吸收。至于其他比较强的吸收峰在成膜的过程中未发现明显的变化，这个现象表明在水性聚氨酯乳液的成膜固化过程中，并不存在比较明显的基团之间的相互反应［8］。

表8　不同浓度及改性前后水性聚氨酯的力学性能测试

由图3可以看出，改性前的水性聚氨酯和改性后的水性聚氨酯两条吸收光谱在3 384.22 cm-1处为N-H伸缩振动峰；1 275.86 cm-1处的位置有O—C—O吸收峰；1 120.71 cm-1处的位置是氨基甲酸酯的羰基吸收峰；1 275.86 cm-1处的位置是苯环伸缩振动的吸收峰；2 939.66 cm-1和2 858.12 cm-1处的位置是苯环上面C—H的伸缩振动吸收峰；743.89 cm-1的位置是对位取代苯环的面外弯曲振动吸收峰；1 125.39 cm-1的位置是脲基甲酸酯C==O伸缩振动峰，这些现象说明在聚氨酯的主链中有脲基甲酸酯的生成。

图2　水性聚氨酯膜的红外光谱图

在曲线的1 125.86 cm-1处位置存在Si—O—Si的振动吸收峰，在1 275.91 cm-1处的位置有弱吸收峰，这是Si—CH3的弯曲振动吸收峰，在743 cm-1处的位置是Si—CH3的摆式振动峰和苯环对位取代的968.77 cm-1的强吸收峰重叠，可以看出峰值的加强比较明显。这些都说明二氧化硅已经接枝到聚氨酯的主链上［9］。

图3　二氧化硅改性水性聚氨酯膜的红外光谱

2.8改性前后的水性聚氨酯膜热重分析

由图4和5中DSC曲线可以比较看出，其中曲线在387.1℃有一个大的吸热峰，说明在对应的温度387.1℃左右时水性聚氨酯膜有大的吸热现象，这是因为在这个温度的时候，水性聚氨酯内的水分大量蒸发，水分在蒸发的过程中吸收热量。

图4　水性聚氨酯膜的热重曲线

由图4水性聚氨酯的热重分析图曲线可以看出，当水性聚氨酯的温度升高到300多度的时候，水性聚氨酯开始分解，由此可以得到水性聚氨酯的一个分解温度区间，即在300～800℃之间。在低于300℃的时候，水性聚氨酯的曲线保持一个相对缓慢下降的趋势，根据查阅文献可以知道，水性聚氨酯之所以存在这个过程，主要是因为水性聚氨酯的支链发生一定程度的分解，当温度逐渐升高大于300℃以后，图上的对应温度曲线发生了很大的变化，特别是在380℃左右的时候，水性聚氨酯的失重速率是整个过程中最快的，大约是60%这个数值，此时其他条件不变，将温度在之前的基础上进一步上升，从曲线上可以看出并能得出这个事实，那就是水性聚氨酯的失重率已经逐渐趋于平缓不再变化，稳定在97.07%这个数值，对应的温度值是800℃左右。可以推知，水性聚氨酯在这个温度下的分子已经彻底分解结束了。

图5中曲线在389.4℃和658.6℃左右有两个大的吸热峰，说明在前一个峰值的附近是水性聚氨酯膜里面的水分蒸发，后一个吸热峰是由于水性聚氨酯内的水分全部蒸发结束，残留的二氧化硅成分吸收热量的原因。

由图5可以看出，由于二氧化硅存在，被改性的水性聚氨酯的热稳定性有了很大的提高，根据文献查阅，这主要原因是无机纳米材料有着很好的热稳定性；此外，根据纳米二氧化硅的显微分析指导，二氧化硅的微观粒子的比表面积是比较大的，同时它的粒径还很小，在于水性聚氨酯共混之后，其粒子可以和水性聚氨酯发生反应，其中包括物理方面和化学两方面的反应，当纳米级的二氧化硅在进入到水性聚氨酯之中，就可以使水性聚氨酯本身存在的不足得到弥补，比如可以阻止或妨碍水性聚氨酯链段的运动，这样一来，就可以提高了材料的耐热性能［10］。

图5　二氧化硅改性水性聚氨酯膜的热重曲线

3　结论

经过对水性聚氨酯从配置乳液开始，到水性聚氨酯成膜，中间经历了对水性聚氨酯乳液的黏度和表面张力测试，以及后面对水性聚氨酯膜的各项物理性能的测试。可以初步得出以下一些结论：

（1）水性聚氨酯乳液的黏度和浓度有着直接的正比关系，分析其原因主要是由于乳液本身的化学基团有关，在应用当中可以利用水性聚氨酯黏度和浓度的这层关系，扩大水性聚氨酯在应用方面的领域。水性聚氨酯溶液的表面张力与其浓度有着反比的关系，也就是随着浓度的增加，水性聚氨酯溶液的表面张力是不断减小的，这是由于水分含量不断减小的原因使然。

（2）红外光谱图给出的分析可以解释水性聚氨酯成膜过程中的化学反应是不存在的，二氧化硅改性前后的对比可以知道，在图上某些峰值的变化反应了二氧化硅对水性聚氨酯的改性。

（3）热重分析很直接的说明了水性聚氨酯膜在升温过程中的物理化学性能变化，在温度上升的前一阶段，水性聚氨酯膜主要是物理变化，当水分蒸发彻底，水性聚氨酯膜的化学分子发生剧烈运动，产生分解，发生化学变化。同时图中DSC曲线反映了两种水性聚氨酯的吸热变化过程，二氧化硅的改性大大提高了水性聚氨酯的分解温度。

（4）对于水性聚氨酯膜表面接触角的分析可知，二氧化硅对水性聚氨酯的改性使其性能有着很大的变化，在未改性的前提下，接触角的变化比较小，这就说明因为一些助剂的加入可以大大增加了水性聚氨酯的拒水性能。通过水性聚氨酯膜透湿性的分析，水性聚氨酯的成膜温度对其透湿性能作用性不大，其自身结构，基团和助剂对其影响很大，水性聚氨酯膜的自身结构和助剂决定了水分通过的空间，而基团决定了水分通过的阻力大小。水性聚氨酯的吸水率主要受其浓度影响，其他因素对吸水率的影响不大；通过对水性聚氨酯膜力学性能的测试可以看出，水性聚氨酯的改性对力学性能有很大的改善，开发出不同提高水性聚氨酯的拉伸性能的方案，使水性聚氨酯的使用范围更加广泛。

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（R-03）

Study on properties of aqueous polyurethane /SiO2composites