用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂

贾青青，胡石林，冯小燕，刘亚明

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.湖南大学，湖南 长沙 410082)



用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂

贾青青1，胡石林1，冯小燕2，刘亚明1

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.湖南大学，湖南 长沙 410082)

为提升疏水催化剂性能并扩展其应用范围，以柱状(φ=5 mm)多孔陶瓷为载体，在载体表层构筑氧化铈(CeO2)微纳结构为载体提供疏水环境，采用浸渍还原法制备用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂。为验证新型疏水催化剂实用性，以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X光电子能谱(XPS)、一氧化碳(CO)脉冲吸附、能谱(EDX)对催化剂性能进行综合表征，并采用气汽并流方式测试催化剂催化活性。结果表明，新型陶瓷载体疏水性优良，疏水结构对载体孔结构性能影响较小；疏水层使浸渍液对载体浸润能力下降，铂粒子分散度及零价铂含量降低；浸润能力下降使前驱体多沉积在载体表层而较难渗入载体内部，表层铂粒子含量高，使反应物的反应通道较短，相同时间内有更多的铂粒子参与反应。制得催化剂催化活性可达同种形状有机载体类催化剂催化活性的80%，冲淋12周后，催化活性下降比率小于5%，新型疏水催化剂催化活性及耐冲淋稳定性均较好，实用性佳，具有良好的应用前景。

氢同位素分离；疏水陶瓷载体；疏水催化剂

氢同位素分离广泛应用于重水除氚、重水升级等领域中，在众多氢同位素分离方法中，水氢交换工艺分离效率高、反应过程安全且节约能源，而实现水氢交换工艺的关键取决于性能优良的疏水催化剂[1-4]。疏水催化剂由Pt粒子与载体构成，Pt粒子易遇水失活，需要负载于疏水载体上或使用疏水材料为其构筑疏水环境。目前，应用最广泛的疏水催化剂为Pt/有机类与Pt/C/PTFE类催化剂，其中，Pt/有机载体类催化剂由高分子材料直接作为载体，疏水性好且制备工艺简单，但高分子材料耐受性较差，使用受限；Pt/C/PTFE类催化剂需要大量聚四氟乙烯(PTFE)乳液与Pt/C催化剂混合构筑疏水环境，但大量Pt活性位点被遮盖，制备工艺复杂且耐受性差[5-8]。因此耐受性强、性能稳定且成型方便的陶瓷载体引起了研究者重视。陶瓷载体不仅可延长催化剂使用寿命，还能促进双温催化交换工艺发展[9]。但陶瓷载体疏水性能不佳，需对其进行改性。采用低表面能物质对陶瓷材料进行涂覆修饰是最常用的改性方法，如最早使用的Pt/Al2O3疏水催化剂，即在催化剂表面涂覆硅酮聚合物为其构筑疏水环境[10]，此种方法制得的催化剂其大量铂粒子被涂覆层遮盖，铂粒子利用率低。此外，众多超疏水材料的研究指出，采用电镀或水热工艺在材料表面构筑微纳结构可获得良好的疏水性，制备工艺简单、周期短、可操作性强[11-12]。载体经疏水化处理后可直接用于催化剂制备，避免了后涂覆疏水层对铂粒子的遮盖。

氧化铈(CeO2)具有本征疏水性且易与Pt粒子结合[13-14]，可为载体提供良好的疏水环境。本研究采用疏水陶瓷载体通过水热工艺在载体表层构筑氧化铈微纳结构，通过浸渍还原法制备催化剂，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X光电子能谱(XPS)、一氧化碳(CO)脉冲吸附、能谱(EDX)等对催化剂及载体进行表征，使用气汽并流测试催化剂活性。考察载体疏水性、疏水结构对载体孔结构及铂粒子性能、催化剂催化活性及其耐受性的影响，验证新型疏水催化剂的实用性。

1 试剂及仪器

氯铂酸：Pt质量分数≥37%，沈阳有色金属研究院；乙醇：分析纯，北京化工厂。

1200C管式还原炉：天津市中环实验电炉有限公司；Autopore Ⅳ 9510压汞仪：美国Micromeritic公司；XRD-6000 型X射线衍射仪：日本岛津；S-4800场发射扫描电镜及能谱仪：日本HITACHI；PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱：ΦULVAC-PHI公司；2920化学吸附仪：美国Micromeritic公司；DMA5000型密度计：奥地利Anton paar公司；MAT253质谱仪：美国Thermo公司。

2 实验方法

2.1 催化剂制备

采用水热工艺在载体(φ=5 mm)表层构筑氧化铈(CeO2)微纳结构[15]，得到疏水陶瓷载体，载体CeO2含量为0.2 mol/L；未疏水化陶瓷载体、疏水陶瓷载体及有机类载体均为自制，采用浸渍还原法制备催化剂[5]。三种催化剂铂含量均为14.8 g/L，转换为质量分数为未疏水化催化剂1.5%，疏水化催化剂1.5%，Pt/有机催化剂3%。

2.2 催化剂性能表征

采用压汞仪测试载体孔结构性能，X射线衍射仪测试铂晶粒形态，工作电压和电流分别为40 kV和150 mA，Cu靶，扫描范围为20°～90°，扫描速度为6 °/min。采用发射扫描电镜测试催化剂表面形貌，配合能谱仪以100 μm间隔测试催化剂由表面至中心位置的铂元素相对含量。X射线光电子能谱测试铂价态分布，使用Al Kα射线源(150 W，15 kV，1 486.6 eV)，结合能位置由C1s(284.80 eV)峰校正。CO脉冲吸附法测试铂粒子分散度、金属比表面积及粒径[16]。

2.3 疏水结构及其对载体孔结构性能影响

考察疏水结构的疏水性及其对载体平均孔径、比表面积、孔隙率、孔容的影响，考察疏水结构对铂粒子分散度、零价铂含量及铂粒子分布状态的影响。

2.4 催化剂活性测试

气液并流交换装置流程图示于图1。填料柱及催化柱在稳定加热温度下(60 ℃)，氢气通过填料柱，携带该温度下的饱和轻重水水蒸汽进入催化柱，气汽交换后，冷凝分别获得气样及水样。氢气线速度0.1～0.3 m/s，催化剂用量均为4.5 mL，使用密度计测试水密度，质谱仪测试气体氘丰度，采用催化交换效率表示催化剂的催化活性。

图1 并流交换流程示意图Fig.1 Schematic diagram of measuring catalytic activity

(1)

式中，F为催化交换效率；y0，y，y∞分别为反应前、后及反应达到平衡时蒸汽相中氘浓度。

3 结果与讨论

3.1 载体疏水性表征

疏水化处理前后载体SEM图及EDX曲线示于图2。载体未疏水化前(图2a)，多孔结构明显；EDX曲线呈现出载体原料元素峰，即Si、Zr、O峰。载体疏水化处理后(图2b)，载体表面均匀覆盖着一层微纳结构绒毛状物质，分布均匀且无团聚，使得多孔陶瓷的形貌不明显；EDX曲线显示，除载体元素外，可观测到Ce元素峰，表明此微纳结构即为氧化铈在载体表面构筑的疏水层，测得其静态接触角为155°。此无团聚且均匀分布的微纳结构能为载体提供良好的疏水环境。

a——未疏水化载体SEM图及EDX曲线；b——疏水化载体SEM图及EDX曲线图2 载体SEM图像及EDX曲线a——SEM and EDX curve of hydrophilic carrier；b——SEM and EDX curve of hydrophobic carrier Fig.2 SEM image and EDX curve of both carriers

3.2 疏水结构及其对载体孔结构性能影响

载体疏水化处理前、后孔结构性能列于表1。由表1可知，经疏水化处理后，载体平均孔径、比表面积、孔隙率及孔容等性能均略有下降。

表1 疏水化前、后载体孔结构性能Table 1 Physical properties of hydrophilic and hydrophobic carriers

疏水化处理前、后载体孔径分布曲线示于图3。由图3可知，经疏水化处理后，载体孔径分布曲线向小孔径方向偏移，与平均孔径变化趋势一致；载体表层构筑的微纳结构疏水层占用载体部分孔道，表现为孔径分布曲线中有向小孔径方向偏移的趋势，使载体孔隙率及比表面积等性能下降。由于疏水化载体CeO2含量较少，载体孔结构各项性能下降比率较低，载体疏水化处理对载体孔结构性能影响较小。

图3 载体疏水化处理前、后孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution curves of hydrophilic and hydrophobic carriers

3.3 疏水结构对铂粒子性能影响

3.3.1 铂粒子分散度

图4 催化剂XRD曲线Fig.4 XRD curve of various catalysts

疏水化处理前、后载体及制得催化剂的XRD曲线示于图4。载体疏水化处理过程中CeO2用量极少且呈纳米状，难以检测，使得疏水化处理后载体及催化剂衍射曲线中均未出现CeO2特征峰。载体疏水化处理前、后制得催化剂衍射曲线中均呈现出标志性的铂-111及铂-200晶面峰但均不尖锐，表明铂晶粒结晶不够完善，铂粒子粒径无法直接用Sherrer公式求得。此外，铂粒子及疏水结构在载体表面附着，使仪器接收到的陶瓷载体衍射强度变弱，从而使除铂晶面衍射峰外，催化剂的整体衍射峰强度均弱于载体，且疏水化处理后载体及催化剂的衍射峰强度均弱于疏水化处理前。

采用化学吸附仪对铂粒子进行表征，得到催化剂铂粒子性能列于表2。由表2可知，与未疏水化催化剂相比，疏水催化剂的铂粒子分散度下降，铂比表面积较低，铂粒径较大。载体疏水化处理对载体比表面积影响甚微，造成其铂粒子难以均匀分散的可能原因为载体疏水化处理后，表面能降低，浸渍液对载体的浸润能力下降，造成前驱体团聚，使铂粒子分散度下降，铂粒子粒径增大。

表2 催化剂铂粒子性能Table 2 Pt particle properties of both catalysts

3.3.2 零价铂含量

为研究疏水结构对铂前驱体还原程度的影响，采用XPS进行催化剂表面铂价态分布测试，确定零价铂含量。其Pt 4f区域分峰曲线示于图5，根据铂价态分为两组(Pt 4f7/2与Pt 4f5/2)三对分峰曲线。判断71.4 eV(Pt 4f7/2)及74.9 eV(Pt 4f5/2)结合能表示零价铂；72.3 eV(Pt 4f7/2)及75.8 eV(Pt 4f5/2)结合能表示二价铂；74.3～74.4 eV(Pt 4f7/2)及77.4～77.5 eV(Pt 4f5/2)结合能表示四价铂[17-18]。

各价态铂对应结合能位置及含量列于表3。未疏水化催化剂零价铂含量为52.943%，疏水催化剂零价铂含量下降至51.171%。结合前文分析，疏水载体制得催化剂的铂粒子分散度较低，铂粒径较大，因此前驱体与还原气的接触面积较小，还原难度增加，使零价铂含量略低于未疏水载体制得的催化剂。

a——未疏水化催化剂；b——疏水催化剂图5 催化剂XPS分峰曲线a——Hydrophilic catalyst；b——Hydrophobic catalystFig.5 XPS curve of various catalysts表3 催化剂各价态铂结合能及含量Table 3 Binding energies and relative intensities of various species obtained from the catalysts

样品Pt价态结合能(Pt4f7/2,Pt4f5/2)/eV含量未疏水化催化剂Pt071.4,74.952.943%Pt2+72.3,75.831.290%Pt4+74.4,77.515.767%疏水催化剂Pt071.4,74.951.171%Pt2+72.3,75.830.701%Pt4+74.3,77.418.128%

3.3.3 铂粒子分布状态

使用能谱仪可半定量测试样品的元素含量，将催化剂横断开后，在断面沿径向方向，由表层至内部，每隔100 μm测量一次，得到催化剂不同位置铂元素所占比例，判断铂粒子在催化剂内部分布状态[19]，测试结果示于图6。在测试范围内，由载体表层至内部，未疏水化催化剂的铂含量变化不大，在1.5%左右浮动，与催化剂铂含量一致。而疏水化催化剂的铂含量呈下降趋势，且在催化剂表层的含量远大于未疏水化催化剂。原因推断为：载体经疏水化处理后，浸渍液对载体的浸润能力下降，与未疏水化载体相比，前驱体易多沉积在载体表层而较难渗入至载体内部，造成其表层铂元素含量较高。

铂粒子分散度及零价铂含量是影响催化剂活性的重要因素，通常铂粒子分散度及零价铂含量越高，催化剂活性越强。载体经疏水化处理后，浸渍液对载体的浸润能力下降，造成铂粒子分散度及零价铂含量下降，却使铂粒子多分布于载体表层。研究所用载体为φ=5 mm圆柱状载体，为大体积催化剂，在水氢交换中，气体扩散需要时间，因此载体表层铂粒子与反应物的反应通道较短，可比载体内部孔道内铂粒子更优先参与反应[20]，相同时间内可参与反应的活性位点增多，有利于催化活性的提升。

图6 沿催化剂径向铂粒子分布状态Fig.6 Distribution of Pt along the radius direction of catalysts

3.4 催化剂催化活性及耐受性

3.4.1 催化剂活性

以同种形状有机载体类催化剂做对比，测试新型疏水催化剂催化活性，测试气速0.1～0.3 m/s，催化剂用量均为4.5 mL，催化剂交换效率示于图7。新型疏水陶瓷催化剂的催化交换效率为37.45%(0.1 m/s气速)，可达到有机载体类催化剂的80%。陶瓷载体具有的耐受性优势有机类载体难以达到，且其催化活性相差不足20%，新型疏水陶瓷催化剂具有较优的催化活性及提升空间。

图7 催化剂交换效率Fig.7 Catalytic activity of various catalysts

3.4.2 催化剂耐受性

用于水氢交换的疏水催化剂的耐冲淋稳定性决定了催化剂实用性。将催化剂置于冲淋装置中，每隔一周取样一次，共12周，测得催化剂催化活性变化下降率不足5%。已报道有机载体类催化剂在水中冲淋100 d后，催化活性降至原始的80%[1]，新型疏水陶瓷催化剂的耐水冲淋稳定性具有明显优势。

4 小结

在载体表层构筑CeO2微纳环境为陶瓷载体提供疏水环境，经疏水化处理后载体静态接触角可达155°，疏水性能良好；疏水层的构筑对载体孔结构性能影响甚微。

经疏水化处理后，载体表面能降低，前驱体浸渍液的浸润能力下降，造成铂粒子分散度下降，零价铂含量略有降低。疏水层的构筑使更多铂粒子沉积在载体表层，与反应物的反应通道较短，可比载体内部孔道铂粒子优先参与反应，在相同时间内可有更多铂活性位点参与反应。

制得的催化剂催化活性可达较为成熟有机载体类催化剂活性的80%，冲淋12周后，催化剂催化活性下降比率不足5%，新型疏水催化剂催化活性及耐冲淋稳定性均较优，实用性佳，具有良好的应用前景。

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Novel Hydrophobic Pt/Inorganic Catalyst Used in Hydrogen Isotope Exchange Reaction

JIA Qing-qing1, HU Shi-lin1, FENG Xiao-yan2, LIU Ya-ming1

(1.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China; 2.HuNanUniversity,Changsha410082,China)

To improve the performance of hydrophobic catalyst and extend its using range, this research adopted the porous columnar inorganic carriers (φ=5 mm) to prepare the hydrophobic catalyst used in hydrogen isotopes exchange reaction, the hydrophilic carriers became hydrophobic with the nanostructured CeO2coating and the catalyst were then fabricated by convenient impregnation method. The samples were characterized by XRD、SEM、EDX、XPS and CO adsorption. The catalytic activity were tested through catalytic exchange reaction between hydrogen and saturated water vapor to investigate the effect of micro structured CeO2on the catalyst properties. It turned out that the nano-CeO2coating could build favorable hydrophobic environment for the catalysts and had almost no influence on the pore structure properties of carriers. Although the hydrophobic coating would lead to the decrease of Pt particle dispersion and metallic Pt content, it could make the Pt particles mostly deposit on the surface layer of the catalysts, which would make more Pt particle participate in the reaction at the same time. The catalytic activity of the novel Pt/inorganic catalyst could reach to 80% of the mature Pt/organic catalyst. After being flushed by water for 12 weeks, the catalytic activity of Pt/inorganic catalyst decreased less than 5%. The novel hydrophobic catalyst with good activity and stability was practical and had great application prospects.

hydrogen isotope separation; hydrophobic inorganic carrier; hydrophobic catalyst

2016-04-29;

2016-06-16

O69

A

1000-7512(2016)04-0209-07

10.7538/tws.2016.29.04.0209