后续处理解决APT粗大颗粒影响合金晶粒夹粗

郝立伟，李志超，涂洁

后续处理解决APT粗大颗粒影响合金晶粒夹粗

郝立伟，李志超，涂洁

（南昌硬质合金有限责任公司，江西南昌330013）

为了减少或避免合金晶粒夹粗的问题，采用后段氧化钨粉末的后续处理工艺，并且通过对比分析得出结论：粗大颗粒较多的APT，不适合生产细碳化钨和超细碳化钨；粗大颗粒较多的APT，经过后续氧化钨处理，可以解决1 μm细碳化钨粉制备合金的粗晶问题；粗大颗粒较多的APT，即使经过了后续氧化钨处理，由于还原温度和碳化温度等工艺的限制，无法完全避免超细碳化钨中的粗大颗粒的残留，也就无法避免制备的合金中较多的粗晶和聚集问题。

超细晶硬质合金；APT粗大颗粒；晶粒夹粗；后续处理工艺

0　引言

随着细晶硬质合金的发展，特别是IT、航空等加工行业，突飞猛进的发展，超细硬质合金的需求量也逐步增加，对于细晶粒硬质合金的内在品质的要求也越来越高，其中合金的晶粒夹粗这一关键性指标，困扰了很多的科研、生产技术人员，众多的研究都会集于解决合金晶粒夹粗的问题。

当前，研究人员解决合金晶粒夹粗的普遍做法是调整合金球磨生产工艺，烧结生产工艺等工艺参数［1-7］。在原料方面，更多关注硬质合金的直接原料，即碳化钨粉、钴粉以及相关添加剂的物理化学性能检测指标。但是影响硬质合金内在质量和晶粒夹粗等关键性的因素，往往是受很多微观的细节性能或品质的影响。合金生产工艺以及直接原料的检测指标，往往解决的是平均性或者宏观的问题，对于晶粒夹粗这种个别性、局部性且很多情况下无迹可寻的品质缺陷，并不能从根本上解决。

研究通过对粉末的预处理［1］，不同原料生产碳化钨粉［2］等批量化实践工作，逐步提出了诸如直接碳化机理［3］、原位还原机理［3］、氧化钨的原子结构［4］、细晶硬质合金用粉末缺陷机理研究［5］等很多新理论，在原有的硬质合金研究［6］基础上逐步开辟新的发展和研究思路，希望能够进一步拓展研究领域，解决合金中存在的问题作出应有的贡献。

由于很多APT厂家的生产技术还远远达不到高端合金用粉末的生产要求，不同厂家生产的APT形貌和均匀性不尽相同，内在品质参差不齐。基于APT制备和管理技术的可控性不强、资源的复杂化以及市场供需价格波动性大等因素，碳化钨粉生产厂家不得不使用不同内在质量的APT原料。本文通过研究前端APT原料的均匀性等问题，采用不同内在质量的APT生产制备碳化钨粉，最终制备合金，进行对比分析，找到原料APT均匀性问题与合金晶粒夹粗的相关性，进一步解决APT均匀性问题，通过后续处理工艺制备出超细氧化钨，减少粗大颗粒APT对后续产品的影响，减少合金中的晶粒夹粗问题。

1　试验与讨论

1.1原料

仲钨酸铵（APT），碳黑，添加剂。

1.2设备

回转炉直径420 mm×7 800 mm（株洲新融利实业有限公司），氢气还原炉XH-LH14/1050-5-3（株洲新和工业设备有限责任公司），钼丝碳化炉AMH-150/230-3（湖南顶立科技有限公司），扫描电镜Quanta200（FEI美国），氮气吸附比表面检测仪Gemin2390（美国麦克），金相显微镜OLYMPUSGX41（日本奥林巴斯）。

1.3试验过程

1.3.1A PT的检测

三个不同厂家的APT化学检测结果如表1。由表1可知，三家的APT化学检测上均达到国家标准。我们检测分析了这三家APT的粒度分布，如表2。

Li课题组设计合成了一种比率型的汞离子探针BT(见图4)。当加入汞离子后，缩硫醛与汞离子作用恢复成醛基，使探针的发射波长从530 nm蓝移至454 nm。在含有2%DMSO溶液中，探针对汞离子的检测限为7.6 nmol/L。在pH=5～9范围内，对汞离子的响应较好，探针具有较好的选择性，响应时间约为35 min，将该探针成功应用于细胞成像。

表1　不同厂家的APT化学检测结果对比Tab.1　Contrastive chemical results for APT produced by various producers

表2　不同厂家的APT微观粗大颗粒情况对比Tab.2　Comparison of APT coarse particles produced by various producers

从粒度分布上来看，三种APT有显著差别，H厂家相对于G和X厂家的APT来说75 μm以下的细颗粒较多，达到70%以上；反之G和X厂家的APT来说，75μm以上的粗颗粒相对较多，达到50%以上。

三种APT的500倍扫描电镜微观形貌如图1，图2和图3。

由图1～图3可见，H厂家的APT比后两家的APT，微观APT颗粒更细；G和X厂家的APT，微观颗粒都较粗，G厂家是类似于多晶颗粒，X厂家是类似于单晶颗粒。这三种APT是当前市场上比较有代表性的三种微观形貌。

图1　H厂家APT-1Fig.1　APT-1 produced by H factory

图2　G厂家APT-2Fig.2　APT-2 produced by G factory

图3　X厂家APT-3Fig.3　APT-3 produced by X factory

1.3.2氧化钨的制备

市场上采购的大多数是后两种APT，为了减少后两种中粗大颗粒对后续生产的影响，采用氧化钨的后续处理工艺，制备出超细氧化钨。

由表3可以看出，H厂家的APT生产的普通氧化钨，75 μm以上的粗颗粒比例相对较少，因此H厂家APT生产的普通氧化钨是优质的普通氧化钨；经过处理后的氧化钨，平均粒度都大幅度下降，75μm以上的粗大颗粒也大大减少，45 μm以下的细颗粒大大增加。H厂家的APT生产的超细氧化钨45 μm以下比例超过60%，远远超过其他两家生产的超细氧化钨，是优质的超细氧化钨。

表3　不同厂家的APT经过后续处理制备的氧化钨Tab.3　Tungsten oxide produced by post-treated APT

1.3.3碳化钨粉的制备

采用上述六批氧化钨，应用同种工艺生产细碳化钨粉，得到碳化钨粉的检测指标，如表4。

表4　细碳化钨粉检测指标对比Tab.4　Detectionindicatorsforfinetungstencarbidepowder

表5　超细碳化钨粉检测指标对比Tab.5　Detection indicators for super-fine tungsten carbide powder

从检测指标上来看，不同氧化钨原料生产的细碳化钨粉之间，以及超细碳化钨粉之间没有较明显差别，检测指标的波动性也是可以接受的。

1.3.4小球磨合金测试金相

用细碳化钨粉制备硬质合金，分别采用小球磨合金测试金相，结果如下表6、表7。

根据表6的批量试验结果，粗大颗粒较多的APT生产的碳化钨粉，最终制备的合金制品金相组织中明显存在较多的粗晶现象；与之相反，粗大颗粒较少的APT生产的碳化钨粉，最终制备的合金制品金相组织中粗晶现象明显减少。但是经过后续氧化钨处理制备成超细氧化钨，再生产细碳化钨粉，最终制备的合金制品金相组织中粗晶现象大大幅减少，基本达到了优质APT的水平。对于生产1 μm水平的细碳化钨粉来说，选用了优质APT后，可以不采用后续处理的方法，但是选用了粒度分布较差的APT后，就必须通过后续处理的方法，才能解决合金中的晶粒夹粗的问题。

表6　细碳化钨粉对应小球磨合金测试金相对比Tab.6　Testing metallography comparison between fine tungsten carbide powder and Small ball milling alloy

表7　超细碳化钨粉对应小球磨合金测试金相对比Tab.7　Testingmetallographycomparisonbetweensuper-fine tungstencarbidepowderandSmallballmillingalloy

根据表7的批量试验结果，H厂家的APT生产的氧化钨经过处理后，生产的超细碳化钨粉，再制备的合金粗晶较少，没有发现晶粒聚集；G和X厂家的APT生产的氧化钨虽然经过处理后，生产的超细氧化钨粉，再制备合金粗晶尺寸相对较大，聚集数量也增加。粗大颗粒较多的APT，即使经过了后续氧化钨处理，由于还原温度和碳化温度等工艺的限制，无法完全避免超细碳化钨中的粗大颗粒的残留，也就无法避免制备的合金中较多的粗晶和聚集问题。

2　结论

（1）不同厂家生产的APT微观形貌不同，H厂家相比G和X厂家的APT，75 μm以上的粗大颗粒较少。

（2）粗大颗粒较多的APT，不适合生产细碳化钨和超细碳化钨。

（3）粗大颗粒较多的APT，经过后续氧化钨处理，可以解决1μm细碳化钨粉制备合金的粗晶问题。

（4）粗大颗粒较多的APT，即使经过了后续氧化钨处理，由于还原温度和碳化温度等工艺的限制，无法完全避免超细碳化钨中的粗大颗粒的残留，也就无法避免制备的合金中较多的粗晶和聚集问题。

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WANG Mingchao，ZHAO Zhiwei，YANG Deqing.Research progress in preparation of ultrafine（nano-structured）cemented carbide［J］. Materials Review，2015，29（25）：26-30.

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LEI Chunpeng.Morphology structure of W/WC powder and its effect on Microstructure and properties of WC-Co cemented carbide［D］. Nanchang：Nanchang University，2013.

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SHI Zhenhua.The direct method of WC-Co cemented carbide with grain growth inhibitor［D］.Guangzhou：South China University of Technology，2011.

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Follow-up Processing to Reduce the Effect of Coarse APT on the Grain Coarse Particles of Cemented Carbide

HAO Liwei，LI Zhichao，TU Jie
（Nanchang Cemented Carbide Co.，Ltd.，Nanchang 330013，Jiangxi，China）

The follow-up processing technology for post-stage tungsten oxide powder was applied to avoid or reduce the coarse gains in cemented carbide.The contrastive analysis shows that APT with large amount of coarse particles unfit for producing fine tungsten carbide and superfine tungsten carbide.The post-treatment of tungsten oxide can effectively overcome the coarse grains of producing 1μm fine tungsten carbide powder.Due to reduction temperature and carbonation temperature and other process limitations，the coarse particle residues in the cemented carbide can't be completely deleted.

ultra-fine grain cemented carbide；APT coarse particles；grain coarse particles；follow-up processing

TF125.2+41

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2016.05.010

2016-05-16

郝立伟（1983-），男，辽宁抚顺人，工程师，主要从事氧化钨、碳化钨粉的生产和技术研究工作。