超细/纳米W-Cu复合粉的制备方法及烧结致密化机制

卓海鸥，刘文胜，陈树茂

超细/纳米W-Cu复合粉的制备方法及烧结致密化机制

卓海鸥1，2，刘文胜2，陈树茂3

（1.赣州有色冶金研究所，江西赣州341000；2.中南大学粉末冶金研究院，湖南长沙410083；3.赣州华茂钨材料有限公司，江西赣州341000）

超细/纳米W-Cu复合粉由于烧结活性高、元素分布均匀，可制备出高致密度、组织均匀细小、性能优良的W-Cu复合材料，在微电子工业、电极触头材料和航天军工等领域受到越来越多的关注，已经成为W-Cu复合材料领域的研究热点。文章综述了近些年来国内外超细/纳米W-Cu复合粉制备方法的研究现状，主要包括机械合金化法、机械化学法、化学共沉淀法、喷雾干燥-氢还原法等，还介绍了改进W-Cu复合粉烧结性能的工艺，并对W-Cu复合粉的烧结致密化机理进行了论述。

W-Cu复合粉；制备方法；烧结；致密化机制

W-Cu复合材料综合了难熔金属W与高导电性金属Cu的性能，具有低的热膨胀系数，良好的导热导电性能，耐电弧侵蚀及耐高温氧化等优点，主要应用于电子封装、热沉材料、电极材料，高压及超高压电触头，国防军工及航空航天等领域［1-4］。由于W和Cu两种金属元素的熔点相差很大，且互不溶解，因此形成的W-Cu复合材料是一种典型的假合金（pseudo-alloy）［5］。另外，由于W和Cu的润湿性较差，导致W-Cu复合材料的烧结性能差。采用传统粉末冶金方法时，即使是液相烧结条件下，产品的相对密度也很难高于98%。熔渗法也是一种常用的制备方法，此方法制得的产品需要机加工去除多余的铜，这无疑会增加成本，降低效率。随着现代微电子信息技术的发展，对W-Cu复合材料的性能提出了更高要求，如要求W-Cu复合材料具有高致密度、高导电导热性、高强度等特点，而传统的制备方法很难满足要求［6］。特别是烧结密度，对W-Cu复合材料的物理和力学性能有决定作用。粉末烧结致密化的主要机制为颗粒重排，超细/纳米W-Cu复合粉颗粒细小，液相烧结时会具有较大的毛细管力和表面张力，有助于加速颗粒重排，提高烧结致密化程度，使W-Cu复合材料获得优良的综合性能［7-8］。可见超细/纳米W-Cu复合粉的制备，为获得高性能W-Cu复合材料，满足现代微电子工业和航天军工领域的需求，提供了一条有效的途径。目前，超细/纳米W-Cu复合粉的制备已经成为W-Cu复合材料研究领域的热点，国内外都对此开展了大量的研究工作［9-11］。文章主要就近些年来超细/纳米W-Cu复合粉的制备方法进行综述报道，并简要论述W-Cu复合粉的烧结致密化机制。

1　超细/纳米W-Cu复合粉的制备方法

随着高新技术的不断发展，W-Cu复合材料由于很难获得高致密度和高性能而限制了它的应用，目前国内外都在不断探索提高该材料致密度和性能的新方法和新工艺。研究表明，由超细/纳米级WCu复合粉末烧结制备的W-Cu复合材料能够接近全致密，但是受到原始复合粉末粒度、纯度和分散性等条件的制约。因此，制备出纯度较高、分散性好的超细/纳米级W-Cu复合粉是最为重要的一步。不同制备方法所制得的复合粉末性能相差较大，这归咎于制备过程中工艺的差异性造成粉末颗粒内部存在不同程度的应力、缺陷以及杂质元素等，这些因素对合金的烧结都有不同程度的影响，从而影响合金的综合性能。下面介绍近些年来国内外研究的比较广泛和较新颖的超细/纳米W-Cu复合粉的制备方法，并做简要评述。

1.1机械合金化法

机械合金化可以增大固溶度，使W和Cu互不相溶的元素固溶，同时又可以细化复合粉末的粒度，提高烧结活性，降低烧结温度，提高烧结材料的致密度［12］。但是长时间球磨可能会增加W-Cu复合粉中杂质Fe的含量，这将降低W-Cu复合材料的导电导热性能。而且对于软质材料来说，球磨的破碎效果并不理想，可能还会形成片状的团聚。文献［13］以钨粉和电解铜粉为原料，按W-20Cu配比进行球磨，球料比10∶1，转速150 r/min，氩气气氛保护，添加低分子有机物作为过程控制剂控制粉末团聚，经过40 h球磨后制备出晶粒尺寸为30 nm左右，比表面积为1.53 m2/g的W-Cu复合粉。此W-Cu复合粉在1 100～1 200℃之间迅速致密，经过1 200℃烧结后复合材料的相对密度达到99.5%以上，而传统方法制备的W-Cu材料在1 400℃烧结后的相对密度也只有94%。

1.2化学共沉淀法

化学共沉淀法是制备含多种金属元素的超细/纳米级复合氧化物粉末的重要方法。化学共沉淀法制备W-Cu复合粉的过程包括［14］：（1）分别配制钨酸盐［Na2WO4、（NH4）2WO4、AMT、APT等］和Cu2+［Cu（NO3）2、CuCl2、CuSO4等］的水溶液；（2）将两种水溶液混合，调节溶液的pH值和温度，并充分搅拌得到沉淀产物，主要成分为钨酸铜；（3）沉淀物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到钨铜氧化物复合粉末；（4）还原钨、铜氧化物复合粉末得到W-Cu复合粉。这种方法在液相中进行，能够得到化学成分均一、粒度细小、分布均匀的超细/纳米级复合粉末，并且杂质元素含量较少。

李在元等［15-16］利用化学共沉淀法制得W-Cu复合粉，并研究了pH值对沉淀回收率的影响。结果表明：W-Cu复合粉基本呈球状，有团聚现象，粒径在30～70 nm范围内；Cu的回收率随pH增大而提高，而W的回收率随pH增大而降低，当pH=5.2时，W和Cu的回收率都达到99%，考虑到W的成本更高，因此pH值控制在5.0～5.2为宜。Rezaie和Ma等［17-20］研究表明，采用化学共沉淀结合氢还原得到的W-Cu复合粉颗粒细小，粒度可达到100 nm以下，这种纳米级的粉末具有很高的烧结活性，在1 200℃左右烧结可得到W/Cu弥散分布的超细W-Cu合金，合金的相对密度能达到98%以上，甚至接近全致密，维氏硬度在300 HV左右，热导率也达到了热沉材料对热性能的要求（167～223 W/mK）。

1.3喷雾干燥-氢还原法

喷雾干燥是一种将溶液通过物理手段进行雾化获得超微粒子的方法［21］。其主要优点是可以实现粉末元素分子级别的均匀混合，所得的粉末颗粒细小，形状规则，易于添加不同的添加剂。此外，经雾化干燥的粉末为空心球壳状，易于球磨破碎，适用于规模化生产。正是由于这一系列的优点，喷雾干燥工艺成为国内外制备超细/纳米W-Cu复合粉的研究热点。其主要工艺过程为［22-23］：以偏钨酸铵和硝酸铜为原料，按W-Cu复合材料的成分配比配制水溶液，经高速离心喷雾干燥得到W/Cu元素均匀分布的混合粉末，然后高温煅烧得到复合氧化物前躯体粉末，最后还原前躯体粉末得到W-Cu复合粉。

文献［24］采用喷雾干燥-氢还原方法制备的W-15Cu复合粉颗粒细小，能谱分析结果表明，W/Cu元素高度均匀分布，每个单独的颗粒都是由W和Cu复合而成，这些特点有利于改善材料的烧结性能。将W-15Cu复合粉经冷等静压成形后，在1 300℃高温H2气氛下烧结后，得到的合金组织均匀一致，W被Cu均匀地包覆，颗粒尺寸在2 μm左右，相对密度超过99%，热导率为184.0 W/mK，满足热沉材料对热性能的要求。

范景莲等［25-26］对喷雾干燥-氢还原法制备W-Cu复合粉做过较全面的报道。文献［25］在AMT和硝酸铜溶液中添加表面活性剂，调节pH值得到溶胶体，然后经过喷雾干燥、煅烧、还原过程制备出W-50Cu复合粉，粉末颗粒大小约为200 nm，复合粉末由W（Cu）超饱和固溶体新相和Cu相组成，其晶粒尺寸分别为33 nm和63 nm。文献［26］在得到W-Cu复合粉后增加了一步球磨工艺，然后进行烧结。由喷雾干燥方法得到的复合粉为较脆的球壳状，球磨时间较传统工艺缩短。在1 380℃下烧结2 h后，W-Cu复合材料接近全致密，W-Cu复合材料的烧结致密度随球磨时间的增加而增加，且高W含量的复合粉受球磨的影响更为显著。

1.4机械化学法

机械化学工艺是在氧化物共还原的基础上开发出来的，是将W/Cu氧化物机械粉碎和共还原相结合来制备W-Cu复合粉末的工艺［27-28］。与机械合金化相比，以钨、铜氧化物混合粉末为原料的产物成分更均匀，烧结致密效果也更好。

Abbaszadeh等［29］以WO3和CuO为原料，按W-15Cu的配比配料，在氩气保护下高能球磨20 h，球料比16∶1，转速400r/min。将氧化物混合粉末在750℃下还原1.5 h得到纳米W-15Cu复合粉，然后经过成形和烧结后得到纳米晶W-Cu复合材料，复合材料的致密度高，显微组织均匀，具有优秀的机械和物理化学性能。Cheng等［30］采用气流破碎WO3和CuO混合粉，随后氢还原得到纳米级W-15Cu复合粉，复合粉颗粒形貌为近球形，W/Cu分布均匀弥散，表现出很高的烧结性能。经过1 200℃高温烧结1.5 h后，复合材料的相对密度接近99%，热导率和电导率分别为185 W/mK和25 mΩ/cm，抗弯强度和维氏硬度分别为673 MPa和372 HV。

1.5其他方法

除了上述几种较为常用的制备方法外，还有一些制备方法虽然较少报导，但是制得的W-Cu复合粉性能良好，而且制备方法有创新性，对W-Cu复合粉的制备也具有很高的参考价值。

1.5.1氮化-脱氮法

在制备W-Cu复合粉的方法中，一般都要经过氢还原工艺。由于在氢还原过程中存在氧化钨的“挥发-沉积”问题，会导致钨粉颗粒的异常长大，最终影响W-Cu复合材料的性能。作者所在的课题组通过氮化-脱氮工艺［31］有效地解决了这一问题，制得了纳米级W-Cu复合粉。其制备过程为：以偏钨酸铵和硝酸铜水溶液为原料，通过干燥、煅烧、球磨工艺后，得到细化的前躯体粉末，前躯体粉末在650℃、N2气氛下氮化，然后在875℃、H2气氛下脱氮，最后得到平均粒径为90 nm的W-15Cu复合粉，W/Cu元素均匀弥散分布。经过1 200℃高温烧结2 h得W-15Cu合金的相对密度和维氏硬度分别为98.2%和258.7 HV，热导率为195 W/mK。分析其晶粒细化原理为：氮化过程中，由于Cu与W2N相界面为半共格相界面，促进了W2N相的形核；同时半共格界面降低了界面处Gibbs-Thomson作用，阻碍了颗粒的粗化。脱氮过程中，新相与旧相为半共格关系，且Cu相的自由表面为W相的形核提供了场所，形核阻力较小，易于形核［31］。图1为氢还原工艺和氮化-脱氮工艺制得的W-Cu复合粉的SEM照片，可以看出，氢还原工艺制得的复合粉末为多边形颗粒，平均颗粒尺寸为150 nm，并有明显的团聚；而氮化-脱氮工艺制得的复合粉为球形，未观察到明显的团聚现象，平均粒度为90.9 nm。

图1　不同工艺制备W-Cu复合粉末的SEM照片Fig.1　SEM images of W-Cu composite powders prepared by different process

1.5.2冷冻-干燥法

冷冻-干燥法是将含水物料迅速冷冻固化，随后置于真空干燥箱中供热使物料中的水分升华的一种干燥方法。该方法的优点在于结晶过程中含水物料能够维持溶液中固相颗粒均匀分散的状态，在升华的过程中固相颗粒相距较远，团聚趋势减弱，所得物料能够保持原来的化学组成和物理性质。Xi等［32］以AMT和CuSO4为原料配制成混合水溶液，将溶液喷射到液氮低温媒介中，溶液被迅速冷冻成液滴保存下来，最后经过真空干燥和热分解还原得到纳米W-Cu复合粉。W-Cu复合粉为无定形态，粒径范围在10～20 nm。

1.5.3化学镀法

Luo等［33］在做过预处理的W粉表面化学镀Cu，得到W-Cu复合粉，SEM观察显示W和Cu均匀分布，在400 MPa压力下冷压成形，然后在1 200℃下烧结成合金，合金的相对密度为95%，导电率为53% IACS。Zhang等［34］制得W镀Cu复合粉，先经300MPa预压，然后在100 MPa、950℃下热压2 h，得到W-20Cu合金，Cu相成连续网状结构，W均匀分布，W/ Cu界面紧密结合，相对密度达98%，具有优秀的热性能。W镀Cu复合粉的致密过程是Cu/Cu结合，改变了一般的烧结模式（W/Cu和Cu/Cu结合），因此获得更高的致密度相对容易。

1.5.4软化学法

文献［35］以乙酰丙酮酸铜Cu（acac）2和六羰基钨W（CO）6为原料，以40 mL二苯醚，混合适量的聚乙二醇、油酸、十六烷基胺溶解在三口圆底烧瓶中作为溶剂。烧瓶配有循环水浴和搅拌装置，通入高纯N2作保护气。将混合溶剂加热到100℃，在不断搅拌的条件下加入Cu（acac）2，随后加入W（CO）6，然后升温到220～250℃，混合溶液回流1 h之后，溶液变黑表示反应完成。降到室温，得W-Cu纳米复合粉，平均尺寸为25～30 nm。此方法工艺复杂，过程较难控制，因此不适合工业推广。

综上可知，通过制备超细/纳米W-Cu复合粉的确有利于制备出高性能的W-Cu复合材料。表1为不同制备方法制得W-Cu复合粉及复合材料的性能，可见表中所列的制备方法都可以制备出纳米级W-Cu复合粉，经过一定条件的烧结之后得到复合材料的相对密度都在98%以上，甚至达到全致密，显微硬度在300 HV左右，热导率也满足热沉材料对热性能的要求。而传统的制备方法，如粉末冶金、熔渗法等，即使在1 400℃以上的高温烧结，得到W-Cu复合材料的相对密度也很难超过95%，其物理和力学性能也很难得到保证。

表1　不同制备方法制得W-Cu复合粉及复合材料的性能Tab.1　Property of W-Cu composite powders and composites prepared by different methods

2　W-Cu复合粉的烧结机制

由于钨和铜两种元素的熔点相差很大、互不溶解、润湿性差，这就决定了W-Cu合金一般只能通过粉末冶金方法来制备，但即使采用粉末烧结制得的W-Cu合金也难拥有很高的致密度。一般情况下，W-Cu合金烧结温度低于Cu的熔点时，致密化主要由固相扩散完成，这很难获得高致密度。当烧结温度高于Cu的熔点，烧结机制变为W颗粒重排，在液相Cu的毛细管力和表面张力的作用下，W颗粒迅速重排，从而形成高致密。然而烧结温度的升高会显著粗化W晶粒，影响W-Cu复合材料的使用性能。为了提高烧结性能，研究人员采用了活化烧结的方法，如添加烧结助剂Ni、Co、Fe等，但是这些元素会严重影响W-Cu复合材料的导电导热性能［36］；利用机械活化可以降低烧结致密的开始温度，但在球磨过程中引入的杂质仍会带来上述的问题［12］。研究表明，W-Cu复合粉颗粒细小，W/Cu均匀弥散分布，有利于整个组织内形成连续Cu网结构，贯穿整个结构的液相会加强重排过程；细W颗粒会增加毛细管力，更容易重排，且颗粒间的气孔更小，这些都会促进材料致密化过程，提高烧结密度。

Hong等［22］采用喷雾干燥-氢还原的方法制备W-Cu复合粉，且在还原之前添加了WO3粉，减少了烧结过程中气孔的出现，得到高致密度的W-Cu复合材料。究其原因为，未添加WO3制得的W-Cu复合粉有团聚现象，在团聚体中容易出现局部致密化（未烧结），烧结时会形成粗大的气孔；而添加了WO3后，W颗粒由WO3还原得到，这些W颗粒会分布在团聚体的表面和内部，且不会牢固地黏附，这些W颗粒的存在增强了重排，减小了网状结构形成的趋势，这就导致获得更高的致密度。Taghavi Pourian Azar等［36］添加一定量的Ag到W-Cu复合粉中，粉末的烧结性能随着Ag含量的增加而提高，经过1200℃的烧结后得到合金的相对密度最高为99.6%，几乎全致密。在液相烧结过程中，Ag溶解在Cu液中降低了液相线温度，使得液相的黏度更低，这加速了颗粒的重排。

3　结语

超细/纳米级W-Cu复合粉的制备和适当的烧结工艺是改善W-Cu复合材料致密度和提升材料性能的关键。超细/纳米W-Cu复合粉具有多种优秀的性能，已经成为W-Cu复合材料制备领域的研究热点。W-Cu复合粉的制备方法可概括为两类：一是氢还原前驱体粉末；二是W/Cu元素的机械或化学结合（机械合金化、化学镀等）。两种方法都有各自的优缺点，第一类方法可以获得形貌规则、分布均匀的复合粉，但若氢还原工艺不当会造成W颗粒异常长大；而机械合金化法对细化粉末效果显著，但是容易引入杂质。此外，在研究报道中有些方法还是值得生产者和研究者们参考和借鉴，如氮化-脱氮法在氢还原过程中加入氮化工艺，可以有效避免还原过程中W的长大；加入适量的Ag到W-Cu复合粉中，可以改善复合粉的烧结性能，提高致密度。相信在科研工作者的不断努力下，制备W-Cu复合粉的新方法、新工艺将被不断开发出来，基础理论工作也将得到进一步完善，这将为高性能W-Cu复合材料的发展提供更坚实的基础。

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Preparation Methods and Sintering Densifying Mechanism of Ultrafine and Nano-sized W-Cu Composite Powders

ZHUO Haiou1，2，LIU Wensheng2，CHEN Shumao3
（1.Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2.Powder Metallurgy Research Institute，Changsha 410083，Hunan，China；3.Ganzhou Huamao Tungsten Materials Co.，Ltd.，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

W-Cu composites prepared from ultrafine or nano-sized W-Cu composite powders have characteristic of high density，fine and uniform microstructure，excellent physical and mechanical properties，for its high sintering activity and uniform element distribution.Ultrafine or nano-sized W-Cu composite powders have drawn much attention in microelectronics，electrode and contact materials，spaceflight and military industry，which have been the research hotspot in the field of W-Cu composites.The preparation methods of ultrafine or nano-sized W-Cu composite powders，including mechanical alloying，mechanochemistry，chemical coprecipitation and spray dryinghydrogen reduction are presented.In addition，we introduce the methods to improve the sintering property of W-Cu composite powders by discussing the sintering densifying mechanism.

W-Cu composite powder；preparation method；sintering；densifying mechanism

TG146.4+11

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2016.05.012

2016-07-28

国家自然科学基金（51364036）；江西省博士后科研择优资助项目（2016KY11）

卓海鸥（1988-），男，江苏徐州人，博士，主要从事高性能铜合金及粉末冶金材料的研究工作。