聚丙烯酰胺水解度检测方法探讨

潘文启，张龙庄，郝宗香，卫文红，胡科先

1.中国石油长庆油田分公司技术监测中心（陕西西安710018）

2.陕西省西安市产品质量监督检验院（陕西西安710065）

3.西安长庆化工集团有限公司（陕西西安710065）

■计量

聚丙烯酰胺水解度检测方法探讨

潘文启1，张龙庄2，郝宗香3，卫文红2，胡科先1

1.中国石油长庆油田分公司技术监测中心（陕西西安710018）

2.陕西省西安市产品质量监督检验院（陕西西安710065）

3.西安长庆化工集团有限公司（陕西西安710065）

阴离子聚丙烯酰胺是一种常用的化学助剂，主要用于石油钻井开采和油田三次采油。水解度是聚丙烯酰胺最主要的化学性能检验指标，直接关系到聚丙烯酰胺使用效果。比较了GB12005.2-1989和Q/SY119-2014两个标准的差异和存在的问题，并通过滴定过程中的电导率拐点指示滴定终点有效解决了滴定终点判断不准确这一共同的难题，得出取样量和固体含量也对检测结果有一定影响。

聚丙烯酰胺；水解度；电导率；标准

1　聚丙烯酰胺的水解度

水解度是指聚丙烯酰胺（APAM）的水解程度，因为阴离子聚丙烯酸胺是非离子聚丙烯酰胺在碱性条件下水解制成的。作为水处理剂，主要是利用聚丙烯酸胺具有十分优异的絮凝作用。而非离子聚丙烯酰胺，通常是卷曲成无规线团，用于水处理时一般是加碱使聚丙烯酰胺部分水解，在生成的羧基阴离子之间静电斥力的作用下，使分子链伸开，以暴露出来的活性酰胺基团及很长的分子链发挥优异的架桥絮凝作用。

聚丙烯酰胺分子中水解产生的羧基数与聚丙烯酸胺分子水解前酰胺基总数之比。

其中：HD为水解度（水解反应进行的程度），%；m为聚丙烯酰胺分子中水解产生的羧基数；n为聚丙烯酰胺分子水解前酰胺基总数。

最佳水解度是在反应中随着水解度的增加，羧基阴离子增加，分子链不断伸展，从而使絮凝效果逐渐增强；同时聚丙稀酸胺的电负性也逐渐增加反而妨碍了其与负电性的泥沙等杂质相吸附的作用，而且在吸附架桥中起主要作用的活性基团—酰胺基也不断减少，从而也存在随着水解度增加絮凝作用逐渐变差的因素。综合考量应有一个最优的水解程度，使絮凝效果最佳，即存在一个最佳水解度。

2　聚丙烯酰胺的水解度分析原理

聚丙烯酰胺的水解度分析体系是一个弱酸强碱盐，它与酸反应生成大分子弱酸，体系的pH由弱碱性转变为弱酸性。利用盐酸标准溶液直接滴定分析体系中的羧酸根，根据消耗的盐酸溶液标准的体积计算样品的水解度。反应原理如下式所示：

计算公式如下：

其中：HD为水解度，%；a为试样的质量，g；C为盐酸溶液标准的浓度，mol/L；V为盐酸溶液标准的体积，mL；S为试样的固含量，%；23为丙烯酸钠与丙烯酰胺链节质量差值；71为与1.00mL盐酸标准溶液（1.000 mol/L）相当的丙烯酰胺链节的质量。

3　现行标准中存在的问题

目前我国现行有效的标准有：GB 12005.6-1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》和Q/SY 119-2014《驱油用部分水解聚丙烯酰胺技术规范》。这两个标准对水解度的测定原理相同，都是使用了酸碱滴定的原理，用盐酸做标准溶液滴定羧酸根，只是取样量稍有差别；所用指示剂相同，滴定终点的判断颜色稍有差别。GB 12005.6-1989是由黄绿色变为浅灰色；而Q/SY 119-2014是黄绿色变为灰绿色稳定30s。实验室用2种方法做过多次试验，依据Q/SY 119-2014标准使用同一样品不同人、不同时间的结果为：39.15%、40.12%、37.14%、38.67%，显然误差很大。分析其原因是由于羧酸钠为弱碱性，滴定突跃小，指示剂的变色不易判断，所得数据准确度及精密度较差。

4　聚丙烯酰胺水解度测定

称取样品0.150g慢慢加入到盛有500mL水的1 000mL烧杯中，搅拌4h溶解，用0.1mol/L的盐酸标准溶液滴定，同时用电导仪检测反应体系的电导率，每加0.5mL盐酸标准溶液记录一次电导率，直至随着滴定剂的加入电导率有了突跃变化后再继续滴定10mL（表1）。以消耗的盐酸标准溶液体积v为横坐标，电导率K为纵坐标作图。用最小二乘法分别将图中曲线前半段和后半段接近直线的部分拟合为直线，两条直线交点的横坐标即为滴定终点时所消耗盐酸标准溶液的体积，如图1所示。将其代入（2）式计算水解度。

两个样品2人分别重复9次的结果相对标准偏差为0.40%～0.92%。取样量在0.15～0.19g范围，相对标准偏差为0.40%～0.92%，较小。

实验中发现固含量参与了结果计算，现有2个标准的固含量测试条件不同，其结果也不同。可能是因为聚丙烯酰胺是一种强吸水性高聚物，要干燥到恒重难度很大，所以要比较产品的质量好坏，必须统一测试方法的测试条件。使用2个标准的测试条件（GB 12005.2-1989：真空度5 300Pa，100℃，5h；Q/SY 119-2014：120℃，2h常压）对同一样品进行了测定结果见表2。

表1　盐酸标液用量-电导率试验结果

图1　电导率与盐酸标准溶液坐标图

5　结论

使用GB 12005.6-1998中的样品处理方法，取样量控制在0.15～0.19g，用电导仪指示滴定终点，测定结果满意。

［1］全国塑料标准化技术委员会.部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法：GB 12005.6-1989［S］.北京：中国标准出版社，1989.

［2］勘探与生产专业标准化委员会.驱油用部分水解聚丙烯酰胺技术规范：Q/SY 119-2014［S］.北京：石油工业出版社，2014.

［3］赵劲毅.用电导滴定法测定聚丙烯酰胺水解度［J］.油田化学，2006，23（2）：170-172.

［4］田利，邹明珠，许宏鼎，等.采油污水中部分水解聚丙烯酰胺浓度的测定［J］.吉林大学学报（理学版），2003（2）：224-227.

［5］宋绍富，周波，张随望，等.聚丙烯酰胺浓度检测方法研究进展［J］.广东化工，2012，39（4）：6-8.

Anion polyacrylamide is a kind of commonly used chemical assistant，which is mainly used in oil field drilling and tertiary oil recovery.The degree of hydrolysis is the most important chemical property of polyacrylamide，which is directly related to the use effect of polypropylene.The differences between GB12005.2-1989 and Q/SY119-2014 and the problems existing in them were compared. Their common problem that titration end point is not accurate is effectively solved by the inflection point of electroconductibility curve indicating the titration end point.And it is held that the sampling quantity and the solid content of polyacrylamide also have certain in⁃fluence on the test results.

polypropylene acid amide；hydrolysis degree；electroconductibility；standards

潘文启（1961-），男，高级工程师，从事油田化学及压裂工艺研究。

本文编辑：尉立岗2016-06-25