钛系催化剂在PET合成中的催化性能研究

李卫伟，臧国强，杨力芳，张丽梅

(中国石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271)



钛系催化剂在PET合成中的催化性能研究

李卫伟，臧国强，杨力芳，张丽梅

(中国石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271)

采用2 L不锈钢反应釜，考察了自制钛系催化剂对聚酯(PET)生产过程中酯化反应和缩聚反应以及产品色度的影响。结果表明：自制钛系催化剂对PET生产过程中的酯化反应具有催化作用，同三氧化二锑催化剂相比，自制钛系催化剂可缩短酯化反应时间33%；自制钛系催化剂在缩聚过程中的催化反应活性高于三氧化二锑催化剂，可缩短缩聚反应时间45%；随着反应体系中钛含量的增加，缩聚产物达到一定黏度所需的缩聚反应时间降低，但缩聚产物的色相b值升高；合理的自制钛系催化剂的起始添加量应控制在7 μg/g以下。

聚对苯二甲酸乙二醇酯钛系催化剂催化性能b值酯化反应缩聚反应反应时间

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)简称聚酯，广泛应用于合成纤维、薄膜、工程塑料等领域[1]。在PET生产工艺中，催化剂的研究是PET工业技术发展的重要内容之一。王扶伟[2]指出多种金属离子对PET缩聚反应都具有催化作用，使用不同的催化剂会对PET生产过程、PET产品产生不同的影响。目前工业上使用的PET催化剂以锑系为主[3]，而锑及锑的化合物均有毒性，对人体健康和生态环境会产生不良影响[4]。作者制备了一种新型钛系催化剂并应用于PET合成，该催化剂对环境不造成污染，具有很高的催化活性，是理想的环保型PET催化剂。

1　实验

1.1原料

精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG):纤维级，中国石化股份有限公司天津分公司产；三氧化二锑(Sb2O3)：分析纯，市售；钛系催化剂：自制。

1.2仪器与设备

2 L不锈钢反应釜(锚式搅拌)、WFH型反应釜控制仪：威海自控反应釜厂制；GC-8A型气相色谱仪：日本岛津公司制；乌氏黏度计：直径为0.8 mm的毛细玻璃管，德国Schott公司制；TC-PIIG型色差计：北京光学仪器厂制。

1.3实验方法

将PTA，EG和催化剂按一定配比投入到2L反应釜后加热升温，釜内压力由精馏柱顶端的控制阀自动控制，记录酯化产物通过精馏柱顶端的初馏时间、终馏时间和馏出量，对馏出液进行取样分析； 酯化反应结束后，将精馏柱顶端的控制阀关闭，打开真空泵，通过控制精馏柱底端的控制阀控制釜内压力，设定反应温度，起始搅拌转速为73 r/min，维持搅拌功率不变，当搅拌转速随着釜内产物黏度增加降至34 r/min，聚合物釜内物料特性黏数为0.668 dL/g时，停止搅拌，取缩聚产物进行分析，并记录整个缩聚过程中不同反应时间下的搅拌转速，实验装置流程见图1。

图1　实验装置流程Fig.1　Flow chart of experimental unit1—反应釜；2—精馏柱；3、4—控制阀；5、6—冷凝器；7—收集器；8、9—缓冲罐；10—真空泵

为了考察自制钛系催化剂对酯化反应、缩聚反应、产品色相的影响，在相同温度、压力及搅拌条件下与Sb2O3催化剂进行了对比实验，反应体系中Sb2O3催化剂的含量参照工业生产中的实际用量。

2　结果与讨论

2.1钛系催化剂对酯化反应的影响

工业上为了方便配料和获得催化剂在反应体系中好的分散性，缩聚催化剂通常都在酯化阶段加入。赵玲等[5]对锑系缩聚催化剂在酯化反应阶段的活性进行了考查，结果表明锑系催化剂对酯化过程基本无促进作用。从图2可知，加入自制钛系催化剂的反应体系在反应进行到80 min时产物酯化率即达到96%，而加入Sb2O3催化剂的反应体系达到相同酯化率则需120 min左右，加入钛系催化剂的反应体系将酯化反应时间缩短了33%，加快了酯化反应速度，这表明自制钛系催化剂对酯化反应具有催化促进作用。其主要原因是钛元素能与对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和PTA进行配位络合，金属元素增加了羰基碳的正电性，更利于乙二醇的羟基进行亲核进攻，加快了酯化反应速率。

图2　不同催化剂对酯化反应的影响Fig.2　Effect of different catalysts on esterification reaction●—Sb2O3催化剂；■—钛系催化剂

2.2钛系催化剂对缩聚反应的影响

从图3可知：加入Sb2O3催化剂的反应体系聚合反应时间为75 min，加入自制钛系催化剂的反应体系聚合时间小于60 min，最短时间为41 min，即自制钛系催化剂与Sb2O3催化剂相比，可使缩聚反应时间缩短45%，这表明自制钛系催化剂的缩聚反应活性要优于Sb2O3催化剂；随着反应体系中钛系催化剂含量增加，缩聚反应时间会越来越短。当反应体系中钛含量由6 μg/g增加至8 μg/g时，缩聚反应时间由60 min缩短为41 min；缩聚反应时间的进一步缩短主要产生在搅拌转速在40 r/min以上的时间段，当搅拌转速在40 r/min以下时，反应时间的缩短不是十分明显，这是由于转速在40 r/min以下时，聚合釜中物料黏度较大，反应处于传质控制阶段，此时催化剂的用量对反应后期的缩聚速率影响较小。

图3　不同催化剂及用量对缩聚反应的影响Fig.3　Effect of catalyst type and amount on polycondensation reaction●—钛系催化剂8 μg/g；■—钛系催化剂7 μg/g；▲—钛系催化剂6 μg/g；▼—Sb2O3催化剂120 μg/g

2.3钛系催化剂用量对产品色相的影响

就加快反应速度而言，加大催化剂用量无疑是有利的，但必须结合产品的色相才能确定合适的催化剂添加量。F. Weingart报道[6]钛系催化剂在PET缩聚反应阶段具有较高的活性，但催化剂用量对产品的色相会产生一定的影响，特别是对切片色相b值的影响较大，切片泛黄的现象时有存在。

从图4可以看出：随着钛系催化剂用量(催化剂中钛的质量与加料中PTA的质量比)的增加，缩聚产物的色相b值呈上升趋势。

图4　钛系催化剂用量对色相b值的影响Fig.4　Effect of titanium catalyst amount on hue b value

当催化剂用量在6 μg/g以下时，切片的色相b值缓慢上升，其值在3±0.2范围，但当催化用量大于6 μg/g时，切片色相b值快速增加；当催化剂用量为8 μg/g时，切片色相b值大于5，这是因为催化剂用量的增加虽然加快了缩聚反应速度，但同时也加快了热降解等副反应的反应速度，当聚合过程处于动力学控制阶段时，色相b值的变化并不明显，但在缩聚反应后期，传质速率制约了聚合的进程，缩聚反应趋向平衡状态，这时催化剂对热降解等副反应的催化作用便明显地显现出来，色相b值增加主要发生在这一阶段。因此缩聚过程中催化剂的用量并非越多越好，应结合生产工艺和实际生产要求，对催化剂的加入量合理控制，建议其起始添加量中催化剂用量控制在7 μg/g以下。

3　结论

a. 自制钛系催化剂对PET生产过程中的酯化反应和缩聚反应具有催化作用，2 L反应釜的实验结果表明，同Sb2O3催化剂相比，自制钛系催化剂可缩短酯化反应时间33%，缩短缩聚反应时间45%。

b. 缩聚过程中自制钛系催化剂的催化反应活性明显高于Sb2O3催化剂，随着反应体系中钛含量的增加，缩聚产物达到一定黏度所需的缩聚反应时间相应降低，但缩聚产物的色相b值相应升高。综合考虑，建议合理的催化剂起始添加量应控制在7 μg/g以下。

[1]杨始坤，聚酯非纤应用工艺与技术[M].北京:机械工业出版社，2009:1-3.

Yang Shikun. Application technology and technology of polyester non fiber[M].Beijing: Mechanical Industry Press,2009:1-3.

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Wang Fuwei. New development of PET polycondensation catalyst[J]. Chin Syn Fiber Ind, 1999，22(6)：27-30.

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Zhao Ling, Dai Yingchun, Shen Yingping, et al. Effect of catalyst on PET industrial production[J].Polyester Ind, 1999，12(4)：12-15.

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Study on catalytic performance of titanium catalyst in PET synthesis

Li Weiwei, Zang Guoqiang, Yang Lifang, Zhang Limei

(ResearchInstituteofSINOPECTianjinCompany,Tianjin300271)

The effect of a self-made titanium catalyst on the esterification and polycondensation reactions and the product hue was studied on a 2 L stainless steel reactor during the production of polyethylene terephthalate (PET). The results showed that as compared with antimony trioxide catalyst, the self-made titanium catalyst offered a higher catalytic performance and decreased the esterification and polycondensation time by 33% and 45%,respectively; the polycondensation time was shortened to acquire a certain viscosity, but the b value of the polycondensation product was increased with the addition of the self-made titanium catalyst; the initial amount of the titanium catalyst should be controlled below 7 μg/g.

polyethylene terephthalate; titanium-containing catalyst; catalytic performance; b value; esterification; polycondensation; reaction time

2016- 02-23； 修改稿收到日期：2016- 08-12。

李卫伟(1978—)，男，高级工程师，主要从事工业催化和工艺研究。E-mail：lwwlww_2000@sina.com。

TQ342.2

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1001- 0041(2016)05- 0043- 03