DMAC替代DMF溶剂在腈纶干法纺丝中的应用

陶　煜

(中国石化股份有限公司齐鲁分公司腈纶厂，山东 淄博 255040)



DMAC替代DMF溶剂在腈纶干法纺丝中的应用

陶煜

(中国石化股份有限公司齐鲁分公司腈纶厂，山东 淄博 255040)

分析了聚丙烯腈(PAN)在二甲基乙酰胺(DMAC)与二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的溶解特性，以及2种溶剂在PAN溶液中的脱除特性，并采用DMAC溶剂替代DMF进行干法腈纶工业化试生产。结果表明：DMAC对PAN的溶解性能与DMF相当；当温度为240 ℃，PAN质量分数为30%～33%时，PAN溶液中DMAC与DMF溶剂脱除速率接近；采用DMAC替代DMF作为溶剂，进行干法腈纶试生产，生产过程顺利，生产的PAN长丝及短纤维产品质量均为优等品。

聚丙烯腈纤维干法纺丝溶剂二甲基甲酰胺二甲基乙酰胺

中国石化齐鲁分公司腈纶厂(简称齐鲁腈纶厂)干法腈纶生产装置是从美国杜邦公司引进的全套技术和设备，生产能力为45 kt/a，2001年装置扩能至60 kt/a。装置所用溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，长期的生产实践发现DMF对肝脏、肾脏[1]、胃、皮肤、消化系统均有损害[2]，且其生殖毒性和致癌性也越来越受到关注[3]；而且DMF自身分解能力较差，排放后也会对环境造成持续性破坏。二甲基乙酰胺(DMAC)具有不易水解、腐蚀性低、毒性小等优点，目前已部分用于湿法腈纶纺丝工艺[4-5]。国外大部分氨纶纺丝工艺也采用DMAC作溶剂，但未见DMAC用于干法腈纶纺丝的报道。为改善生产条件、保护环境，齐鲁腈纶厂经调研并参考腈纶湿法纺丝工艺和氨纶干法纺丝工艺，尝试采用DMAC取代DMF进行干法纺丝，主要针对聚丙烯腈(PAN)在DMF和DMAC 2种溶剂中的溶解特性、溶剂脱除等情况进行了研究。

1　实验

1.1原料

DMF：分析纯, 天津市第一化学试剂厂产；DMAC：分析纯，天津科密欧公司产；PAN：工业级，主要由丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠组成,数均相对分子质量为53 000～106 000，齐鲁腈纶厂产。

1.2主要仪器

5 L恒温水浴、恒温油浴：菏泽金星仪表厂制；NDJ-1C型旋转黏度计：上海昌吉地质仪器有限公司制；SH-4型双显双控恒温加热器：北京北科思拓仪器有限公司制。

1.3PAN在溶剂中的溶解实验

按溶液总量为250 g称取配方量的DMF或DMAC及PAN粉体，先将DMF或DMAC置于250 mL烧杯中，然后将250 mL烧杯用塑料膜封口后放置于83 ℃的水浴中恒温，待烧杯中的溶剂温度达到80 ℃，打开封口，边用玻璃棒搅拌边加入配方量的PAN，待PAN与溶剂完全混合均匀后将烧杯封口放入83 ℃水浴中恒温，待烧杯中的PAN溶液由乳白色变为琥珀色后开始测试。

1.4溶剂脱除实验

正常生产中PAN溶液质量分数为32%,溶剂脱除温度160～240 ℃。分别配制质量分数为30%，33%的PAN溶液，在160，200，240 ℃条件下进行溶剂脱除实验。

1.5测试

黏度：按照SH/T 0739—2003《沥青黏度测量法》，采用布如克菲尔德旋转黏度计测试不同温度下的PAN溶液黏度。

溶剂脱除率：将测试用培养皿置于天平上测出培养皿的质量并记录后回零，再取出一定量溶解好的PAN溶液均匀摊薄在培养皿内，然后将培养皿放入天平记录PAN溶液的质量，记录完毕将培养皿平放于一定温度的恒温加热器上加热，每隔1 min取出培养皿称重并记录，同时记录培养皿离开加热面至放回加热面的时间。在加热过程中注意观察现象，累计加热8 min后结束。按式(1)计算单位面积溶剂脱除率(R)、单位面积溶剂脱除速率(R′)：

R=(m0-mn)/[m0(1-C0) A]

(1)

R′=(mn-1-mn)/[m0(1-C0)A]

(2)

式中：m0为溶液干燥前的质量；C0为溶液干燥前的质量浓度；mn为干燥n min时溶液的质量；mn-1为干燥(n-1) min时溶液的质量；A为溶液干燥时的蒸发面积。

2　结果与讨论

2.1PAN在不同溶剂中的溶解特性

2.1.1PAN在不同配比溶剂中的溶解

取同等量的PAN,分别将DMF和DMAC按质量比9:1，5:5，1:9配成混合溶剂，然后用混合溶剂配成质量分数为32%(正常生产时的PAN浓度)的PAN溶液，在83℃的恒温水浴中加热溶解(溶液的温度为80℃)，其溶解情况见表1。

表1　PAN在不同DMF/DMAC配比溶剂中的溶解情况

在配制溶液及溶解过程中发现，随着混合溶剂中DMAC含量的增加，加料搅拌时PAN溶液的黏度有所增加，而且溶液完全溶解所需要的时间也延长。同时，由表1可看出，PAN质量分数为32%时，DMF与DMAC质量比为9:1，1:9的溶解时间略有差别。

2.1.2PAN在不同溶剂中的溶解

将PAN溶于溶剂DMF和DMAC中，配成不同浓度的溶液，其溶解情况见表2。

表2　PAN在不同溶剂中的溶解情况

由表2可知，随PAN浓度的升高，溶解搅拌时间逐渐增长，以DMAC，DMF分别作溶剂配制质量分数为33%的PAN溶液时，其溶解情况相似。

2.1.3不同配比溶剂及纯溶剂的沸点

将DMF与DMAC分别按不同质量比配成总量为80g的混合溶剂，采用简单蒸馏装置测试不同溶剂的沸点，结果见表3。

表3　不同配比溶剂的沸点

从表3可以看出，纯DMF的沸点为153 ℃，纯DMAC的沸点为166 ℃。而DMF与DMAC不同质量比时，混合溶剂蒸馏时出现的2个沸点与2种纯溶剂的沸点非常接近。考虑到测试沸点的实验装置为简单蒸馏装置，沸点测试时会存在1.0～1.5 ℃的误差。可以认为，当DMF与DMAC以不同的比例混溶时，二者可以互溶但不能共沸，在各自的沸点温度沸腾回流。

2.2PAN溶液中溶剂的脱除

2.2.1质量分数为30% PAN溶液溶剂的脱除

分别以DMF和DMAC为溶剂，配成PAN质量分数为30%的PAN溶液，待完全溶解后，取一定量的PAN溶液均匀摊薄在培养皿内进行加热测定，在实验时发现以下现象：

(1)由表4可知，160 ℃下，PAN质量分数30%的溶液中，DMF的R′明显高于DMAC为溶剂的溶液。

表4　PAN溶液中DMF及DMAC的R及R′

注：加热温度160 ℃，液体受热后温度128 ℃，称量时间13 s，溶剂蒸发表面积81.67 cm2。

这是因为160 ℃的加热温度高于DMF的沸点(153 ℃)，而DMAC的沸点为166 ℃，低于加热温度。DMF溶液加热1 min就开始结皮；DMAC溶液加热3 min后才出现鼓泡现象；加热2～4 min，DMAC和DMF的R′的比值较高，且5min后2种溶液全部结皮，而该比值则有所下降，一般稳定在0.54～0.57。

(2)同样，实验中发现，200 ℃下，PAN质量分数为30%的PAN溶液中，DMF的R′明显高于DMAC为溶剂的溶液。原因是200 ℃的加热温度虽然都超过DMF和DMAC的沸点，但因在该温度下DMF的蒸汽压高于DMAC。加热1 min后2种溶液都出现鼓泡现象，且200 ℃下2种溶液的R皆提高50%以上，且2 min后2种溶液全部结皮，DMAC和DMF的R′的比值维持在0.60～0.63。

(3)实验发现，240 ℃下，PAN质量分数为30%的PAN溶液中，DMF的R′与DMAC的R′相差不大。原因是240 ℃的加热温度大大超过了DMF和DMAC的沸点。1 min中都出现了鼓泡结皮现象，且2 min后都全部结皮。对比240，200 ℃下2 min后DMF和DMAC的R及R′，则240 ℃下，DMF溶液的R提高约40%，DMAC溶液的R提高约100%，DMAC和DMF的R′的比值维持在0.85～0.95。说明2 min后DMAC和DMF的R′较接近。

2.2.2质量分数为33%PAN溶液溶剂的脱除

(1)在160 ℃加热温度下，PAN质量分数33%溶液中，DMF的R′高于DMAC的R′。160 ℃的加热温度超过了DMF的沸点(153 ℃)，因此，DMF的挥发速率很快，而且加热2 min后出现鼓泡现象；而DMAC的沸点为166 ℃，低于加热温度，因此其挥发速率低于DMF。与PAN质量分数30%的溶液相比，因体系黏度增加，加热时传热效果较差，溶剂在溶液中挥发时的阻力较大，因此R′降低。DMF溶液结皮较早，1 min后就开始结皮。加热2～5 min时，DMAC和DMF的R′的比值较高，6 min以后，该比值稳定在0.59左右。

(2)在200 ℃的加热温度下，PAN质量分数33%的溶液中，DMF的R′明显高于DMAC的R′。200 ℃的加热温度超过了DMF和DMAC的沸点，因此其挥发速率都很快。与质量分数30%的PAN溶液相比，R′降低。由于33%的DMAC溶液很粘稠，难以摊平，因此初始溶液的实际挥发面积大于计量值，另外，DMF溶液结皮较早。因此，加热1 min，DMAC和DMF的R′的比值较高， 2 min后2种溶液几乎全部结皮。因此，DMAC和DMF的R′的比值稳定在0.57～0.67。

(3)在240 ℃的加热温度下，PNA质量分数为33%的溶液中，DMF的R′与DMAC的R′基本相同。240 ℃的加热温度大大超过了DMF和DMAC的沸点，因此其挥发速率都很快。在240 ℃下加热与在200 ℃下加热比较，DMF溶液的溶剂R提高约20%，DMAC溶液的R提高80%以上。与30%质量分数的溶液相比，R′降低。由于加热温度大大超过了DMF及DMAC的沸点，2 min左右2种溶液都全部结皮，因此从2 min后DMAC和DMF的R′的比值维持在0.9～1.0，说明这段时间DMAC和DMF的R′接近。

2.3不同温度下的PAN溶液黏度变化

以DMF为溶剂，配成质量分数33%的PAN溶液；以DMAC为溶剂，配成质量分数为22%，28%，29%，30%，31%，32%，33%的PAN溶液,待完全溶解后，分别于80，90，100 ℃下恒温15 min，测试不同温度下的旋转黏度。

由图1可以看出，在一定浓度范围内，以DMAC为溶剂配制的PAN溶液其黏度随温度的变化规律基本一致，随温度的升高黏度呈直线下降趋势；随着溶液浓度的提高，黏度下降幅度有所增加。质量分数33%的DMF为溶剂的溶液黏度随温度变化规律与DMAC为溶剂的溶液相似，不同温度下其黏度介于质量分数为31%和33%的DMAC为溶剂的溶液黏度之间。

图1　不同PAN溶液的黏度-温度曲线Fig.1　Plots of viscosity versus temperature for different PAN solution◆—33%，DMF；●—33%，DMAC；◀—32%，DMAC；▶—31%，DMAC；▲—30%，DMAC；▼—29%，DMAC；◇—28%，DMAC；■—22%，DMAC

由图2看出，以DMAC为溶剂时，随溶液PAN含量提高，溶液黏度呈快速上升的趋势，当PAN质量分数达到30%以后，黏度的上升幅度有所变化，而且不同温度下其变化规律也不相同。

图2　不同温度下以DMAC为溶剂的PAN溶液的黏度与浓度的关系曲线Fig.2　Plots of viscosity versus concentration for PAN solution with DMAC as solvent at different temperature■—80 ℃；●—90 ℃；▲—100 ℃

2.4工业试生产情况

鉴于DMAC，DMF上述试验结果,齐鲁腈纶厂采用DMAC完全替代DMF进行试生产。试生产聚合工艺参数：DMAC流量4 000 kg/h，DMAC温度60 ℃, PAN流量2 150 kg/h。纺丝工艺参数：喷丝板孔数1 860，锥体温度360 ℃,气室温度200 ℃ ,上甬道上部200 ℃ ,上甬道下部150 ℃,内环温度120 ℃ , 外环温度110 ℃，计量泵频率 32.7 Hz , 计量泵转速37.04 r/min。共生产成品7.6 t,其中腈纶短纤维5 t，长丝2.6 t。其产品质量指标如表5所示。

表5　DMAC溶剂干法腈纶工艺试生产产品质量

1)以100 g计。

2)以25 min计。

由表5可知，试生产产品的质量指标全部为优等品，而且生产过程非常顺利。因此，用DMAC溶剂代替DMF进行工业化生产是可行的。

3　结论

a. 用DMF和DMAC混合溶剂配制PAN质量分数为32%的PAN溶液，其溶解时间随DMAC含量增加而延长,溶液颜色随DMAC含量增加变浅。DMAC对PAN的溶解性能与DMF相当，用DMAC配制PAN溶液颜色较浅。在一定浓度范围内，以DMAC为溶剂配制的溶液其黏度随温度的变化规律基本一致，呈直线下降趋势。PAN质量分数为33%，DMF为溶剂的PAN溶液的黏度随温度变化规律与DMAC为溶剂的PAN溶液相似，不同温度下其黏度介于PAN质量分数为31%和33%的以DMAC为溶剂的PAN溶液黏度之间。

b. 当温度为240 ℃，PAN质量分数为30%～33%时，PAN溶液中DMAC与DMF的R′相接近。

c. 工业试生产结果表明，对于腈纶干法工艺,用DMAC 代替DMF溶剂进行工业化生产是可行的。

[1]项橘香，余坚忠，张心会，等.二甲基甲酰胺对作业工人肝肾损害和脂代谢的影响[J].中华劳动卫生职业病杂志, 2007,25(7):404-406.

Xiang Juxiang, Yu Jianzhong, Zhang Xinhui, et al. Dimethylformamide induced impairment of function of liver and kidney in exposed workers and its effect on lipid metabolism[J].Chin J Ind Hyg Occup Dis,2007,25(7):404-406.

[2]詹凤侠,方四新,杨永坚,等.二甲基甲酰胺对作业工人健康影响的调查研究[J].工业卫生与职业病,2009,35(3):138-140.

Zhan Fengxia, Fang Sixin, Yang Yongjian, et al. Investigation on the health effects of dimethylformamide[J]. Ind Health Occup Dis, 2009, 35(3):138-140.

[3]董定龙 ，程桂英，满治山.二甲基甲酰胺对作业工人生殖结局影响的调查[J].化工劳动保护,1992, 13(2):57-58.

Dong Dinglong, Cheng Guiying, Man Zhishan. Investigation on the effect of dimethylformamide on the reproductive outcome of operators[J]. Chem Ind Lab Prot, 1992,13(2):57-58.

[4]张亚利.二甲基乙酰胺的合成进展及应用[J].河北化工, 2006(1)：41-42.

Zhang Yali. Synthesis progress and application of dimethylformamide[J]. Hebei Chem Ind, 2006(1)：41-42.

[5]金离尘.选择合适的工艺路线发展我腈纶[J].合成纤维工业,2004,27(6):41-45.

Jin Lichen.Analysis of process technolgy of acrylit fiber in China[J].Chin Syn Fiber Ind,2004,27(6):41-45.

Application of DMAC as a solvent substitute of DMF in PAN dry spinning process

Tao Yu

(AcrylicFiberPlantofSINOPECQiluBranchCompany,Zibo255040)

The dissolution characteristics of polyacrylonitrile (PAN) were analyzed by using dimethylformamide (DMAC) and dimethylacetamide (DMF) as the solvents, as were their removal characteristics in PAN solution. The solvent DMAC was used as the substitute of DMF in PAN dry spinning process. The results showed that DMAC was equal to DMF in the dissolution capacity for PAN; DMAC and DMF had the close removal rate in PAN solution at 240 ℃ as the mass fraction of PAN was 30%-33%; the production proceeded smoothly and the produced PAN filament and staple fiber reached the top-quality grade as DMAC was used as the substitute solvent for DMF in the trial PAN dry spinning production.

polyacrylonitrile fiber; dry spinning process; solvent; dimethylformamide; dimethylacetamide

2016- 02-24； 修改稿收到日期：2016- 07-15。

陶煜(1964—)，男，工程师，从事干法腈纶产品研究开发工作。E-mail：wsdh588@163.com。

TQ342+.31

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1001- 0041(2016)05- 0038- 05