PVDF/多巴胺改性二氧化钛复合膜光阻隔性研究

李同兵，刘向东，高秀梅，纪凡策，熊征荣，杨宇明

PVDF/多巴胺改性二氧化钛复合膜光阻隔性研究

李同兵1，2，刘向东2，高秀梅1，2，纪凡策1，2，熊征荣2，杨宇明2

（1.中国科学院大学，北京 100049； 2.中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022）

制备了表面包覆聚多巴胺层的二氧化钛（TiO2@PDA）复合粒子，并采用溶液刮涂法制备了聚偏氟乙烯（PVDF）/TiO2和PVDF/TiO2@PDA复合膜。利用傅立叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、透射电子显微镜表征了复合粒子的结构，利用紫外-可见光分光光度计、对比率仪表征了复合膜的紫外-可见光阻隔性。结果表明，PVDF/TiO2复合膜对紫外光具有优异的阻隔性，但对可见光的阻隔性（即不透明度）随TiO2含量增加而先增加后不变，PVDF/TiO2@PDA复合膜的不透明度则随TiO2@PDA含量的增加而单调增大。当薄膜厚度为20 μm，TiO2体积分数为10%时，PVDF/TiO2复合膜对比率（CR）值为92.8%，小于完全不透明临界值98%，而PVDF/TiO2@ PDA （多巴胺处理20 min）复合膜CR值为98.39%。一定TiO2浓度下，随着多巴胺处理TiO2时间的增大，复合膜达到完全不透明所需的薄膜厚度逐渐减小。

多巴胺；二氧化钛；聚偏氟乙烯；紫外-可见光；不透明度

聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的力学性能、耐化学试剂、耐候和耐辐照特性，是制备高分子多层复合膜（如太阳能电池背板、飞艇蒙皮材料、囊体材料等）表面防护层的理想材料［1-4］。表面防护层的最主要功能之一是对紫外-可见光的阻隔，以使内层材料免受光辐照引发光化学反应而降解。PVDF虽然具有优异的耐光辐照性能，但纯PVDF薄膜呈透明态，具有很高的紫外-可见光透过率，不能直接作为防护层材料。

二氧化钛（TiO2）为一种半导体材料，对小于390 nm波长的紫外光具有高效的吸收，并可将吸收的紫外光转化为热。此外，TiO2是折射率较高的白色颜料之一，通过光散射可阻挡部分可见光。因此PVDF与TiO2共混制备的复合膜具备一定的光阻隔功能，但已有的研究表明，薄膜对可见光的阻隔性（即不透明度）并不随TiO2含量的增加而线性增大。当增加到一定程度时，随着TiO2含量继续增加，不透明度保持不变甚至减小，这是由于“拥挤效应”导致TiO2散射效率降低［5-8］。在常用薄膜厚度下（＜30 μm），大量增加TiO2填充量不仅不能使薄膜达到完全不透明状态，还会导致TiO2使用效率降低及复合膜力学性能严重降低。W. W. Focke等［9］的理论计算表明，对于一个散射体系，当赋予其较弱的光吸收效应后，体系的不透明度即可明显提高，且白度变化很小。

多巴胺是一种儿茶酚衍生物。受到贻贝的启发，H. Lee等［10］发现多巴胺在弱碱性、氧化条件下可发生自聚并牢固粘附在几乎任何固体表面，开创了材料表面改性的新领域［11-15］。研究表明，聚多巴胺（PDA）具有和天然黑色素几乎相同的结构和性能，如具有高效的光吸收性能和抗氧化性［16-17］。因此，利用多巴胺对TiO2进行改性，在TiO2表面包覆PDA，预期可制备出具有一定光吸收功能的PDA包覆TiO2（TiO2@PDA）复合粒子，从而在较低的TiO2填充量下制备具有优异紫外-可见光阻隔性的复合薄膜。

1　实验部分

1.1主要原材料

TiO2：R69，美礼联无机化学有限公司；

盐酸多巴胺、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析纯，上海晶纯生化科技有限公司；

PVDF：Solef 6010，苏威特种聚合物有限公司；

去离子水：自制。

1.2仪器及设备

磁力搅拌器：90-4型，上海振荣科学仪器有限公司；

高速离心机：LG10-2.4A型，北京雷勃尔医疗器械有限公司；

真空烘箱：ZK-82型，上海实验仪器厂有限公司；

鼓风干燥箱：上海实验仪器厂有限公司；

超声仪：KQ-300E型，昆山市超声仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：Vertex70型，德国Bruker公司；

X射线光电子能谱（XPS）仪：ESCALAB MKII型，英国VG公司；

场发射透射电子显微镜（TEM）：Tecnai G2 F20 S-TWIN型，美国FEI公司；

紫外-可见光分光光度计：PE Lambd950型，珀金埃尔默股份有限公司；

反射率测定仪：C84-Ⅲ型，光波长572 nm，武汉格莱莫检测设备有限公司。

1.3试样制备

（1） TiO2@PDA制备。

取4 g TiO2于200 mL去离子水中，搅拌后超声分散30 min。向TiO2分散液中加入0.4 g盐酸多巴胺，充分溶解后加入Tris 0.25 g，搅拌，反应开始。在反应时间分别为5，10，20，30 min时均取出50 mL分散液，立即高速离心，倒掉清液后再加入去离子水分散、离心洗涤三次。在80℃真空烘箱中干燥48 h。根据反应时间由短到长样品分别编号为1#，2#，3#，4#。未改性TiO2记为0#。

（2） PVDF/TiO2@PDA复合膜制备。

取适量TiO2或TiO2@PDA于10 mL DMAc中，超声分散20 min，加入PVDF，搅拌至PVDF充分溶解。将上述溶液刮涂在干净的玻璃板上，后放入鼓风干燥箱中，温度由80℃升至190℃以彻底除尽溶剂。通过调节刮刀缝隙宽度得到不同厚度的复合膜。其中对于TiO2体积分数为10%的PVDF/ TiO2@PDA复合膜样品，样品编号如表1。

表1　样品编号

1.4性能测试与表征

FTIR分析：与溴化钾研磨制样，分辨率4 cm-1，扫描次数20次，测量波数范围400～4 000 cm-1；

XPS表征：辐照源为Al Kα（1 486.6 eV），功率范围为100～400 W；

TEM表征：加速电压200 kV，分辨率0.14 nm；

紫外-可见光分光光度计表征：采用积分球附件（积分球直径60 mm），测定复合薄膜在紫外-可见光区的漫反射率和透过率；

对比率（CR）测定：利用反射率测定仪分别测量薄膜覆盖在白色基底和黑色基底时的光反射率（分别记为Rw和Rb），对比率CR=（Rb/Rw）×100%。当CR≥98%时，表示薄膜达到完全不透明。

2　结果与讨论

2.1TiO2@PDA的表征

图1为多巴胺改性前后TiO2的FTIR图谱。由图1可发现，改性前后TiO2的FTIR图谱发生明显变化。相比于未改性的TiO2，TiO2@PDA出现了两个明显的新特征吸收峰。其中1 625 cm-1处为苯环上的C=C伸缩振动吸收峰，3 427 cm-1处为苯环上酚羟基的O-H伸缩振动吸收峰。此外由于PDA含有氨基（-NH2），而N-H键在3 100～3 500 cm-1之间存在伸缩振动吸收，因此导致O-H的伸缩振动吸收有所加强且峰宽变宽。400～900 cm-1间的强吸收峰为TiO2的Ti-O-Ti键的伸缩振动吸收峰。

图1 未改性TiO2与TiO2@PDA的FTIR谱图

图2为多巴胺改性前后TiO2的XPS谱图。由图2可发现，改性前后TiO2的表面元素组分发生了明显变化。在TiO2的XPS图谱中，531 eV为O1s电子结合能特征峰，458 eV为Ti2p的电子结合能特征峰，而284 eV处的C1s电子结合能特征峰表明，商品化TiO2已经过了一定程度的表面改性。相比于TiO2的XPS图谱，TiO2@PDA的XPS图谱在399 eV处出现了N1s电子结合能特征峰，且Ti2p的电子结合能特征峰的强度明显降低，表明TiO2表面成功包覆了PDA层。

图2　TiO2与TiO2@PDA的XPS谱图

表2示出未改性TiO2与TiO2@PDA粒子表面的元素组成。从表2可以发现，未改性的TiO2表面不含N元素，而随着多巴胺处理时间增加，TiO2表面的N元素含量逐渐增加，且Ti元素的含量逐渐降低，表明PDA包覆层厚度随反应时间增加而逐渐增大。由于PDA中C元素含量较大，而O元素在PDA中的含量小于在TiO2中的含量，因此随着PDA包覆层的厚度增加，TiO2@PDA表面的C元素含量逐渐增加而O元素的含量逐渐降低。

表2　未改性TiO2与TiO2@PDA粒子表面元素定量分析 %

图3为TiO2改性前后的高分辨TEM照片。由图3可以看出，改性前TiO2粒子表面无明显包覆层。随着多巴胺处理时间的增加，TiO2@PDA粒子表面逐渐出现了浅灰色的包覆层，结合FTIR和XPS的结果可以判断该包覆层即为PDA。

图3　未改性TiO2与TiO2@PDA的TEM照片

2.2PVDF/TiO2@PDA复合膜光阻隔性表征

通常，塑料薄膜对可见光的阻隔性用不透明度来描述，决定薄膜不透明度的性能参数为薄膜的CR值。当CR≥98%时，薄膜达到完全不透明状态。图4示出PVDF/TiO2和PVDF/TiO2@PDA复合膜的Rb和Rw随TiO2体积分数的变化曲线（薄膜厚度20 μm）。

图4　复合膜的Rb和Rw值随TiO2体积分数变化曲线

将薄膜置于标准白板上测得的光反射率值为Rw，由于标准白板的反射率约为100%，穿过复合膜的光会被标准白板完全反射，因此对于纯散射体系的PVDF/TiO2复合膜，其Rw值基本不随TiO2体积分数变化而变化。将薄膜置于黑色基底上测得的光反射率为Rb，由于穿过复合膜的光被黑色基底完全吸收，因此Rb值为复合膜本身的光反射率。如图4所示，对于PVDF/TiO2复合膜，随着TiO2体积分数增加，单位体积的散射点数量增大，多重散射效应增强导致Rb值逐渐增大。但Rb值的增量随TiO2体积分数增加而逐渐减小，这是由于随着TiO2体积分数增大，粒子间距离逐渐减小，粒子间近场干涉逐渐增强（即相关散射）导致粒子散射效率降低的效应也逐渐增强。当TiO2体积分数超过10%时，这两种效果相反的效应完全抵消，Rb值几乎不再变化。因此，如图5所示，当TiO2体积分数小于10%时，PVDF/TiO2的CR值随着TiO2体积分数增加而增大，但是增量逐渐减小。当TiO2体积分数超过10%以后，CR值基本保持不变。需要指出的是，当TiO2体积分数增加到20%时，PVDF/TiO2复合膜的CR值仍未达到完全不透明的临界CR值（98%）。对于PVDF/TiO2@PDA复合膜，其规律则与PVDF /TiO2显著不同。由于TiO2@PDA复合粒子表面PDA层具有光吸收效应，因此在任意的TiO2体积分数下，PVDF/TiO2@PDA复合膜的Rw值都小于PVDF/TiO2复合膜。随着TiO2体积分数增大，单位体积内TiO2@PDA粒子数量增大，光吸收率增大，Rw值则逐渐减小，但由于复合膜本身的反射率随TiO2体积分数增加而增大，因此Rw的降低速率随TiO2体积分数增加而逐渐减小。同理，PVDF/ TiO2@PDA复合膜的Rb值小于PVDF/TiO2复合膜，但随着TiO2体积分数增大，散射点密度增加，多重散射效应增强，Rb值逐渐增大，但相关散射效应的逐渐增强导致Rb增量逐渐减小。PVDF/TiO2@ PDA复合膜的Rb和Rw曲线随TiO2体积分数增大而逐渐逼近，差异不断减小，因此CR值不断增大（即不透明度逐渐增加），当TiO2体积分数为15%时，PVDF/TiO2@PDA复合膜达到完全不透明。

图5　复合膜的CR值与TiO2体积分数的关系曲线

图6为当TiO2体积分数为10%时，多巴胺处理TiO2的时间与复合膜厚度对复合膜不透明度的影响。首先，复合膜的不透明度随着薄膜厚度增大而单调增加，因为当TiO2@PDA体积分数一定时，随着薄膜厚度增加，参与光散射和吸收的TiO2@ PDA粒子数量增加，导致漫反射率和吸收率均增大而透过率不断降低。当薄膜厚度一定时，随着多巴胺处理TiO2的时间增加，TiO2@PDA粒子的光吸收能力逐渐增强。因此当TiO2@PDA体积分数一定时，随着多巴胺处理TiO2的时间增加复合膜的不透明度逐渐增加，且薄膜达到完全不透明所必需的厚度逐渐减小，如多巴胺处理TiO25 min时（即V10-1），薄膜厚度为30 μm时复合膜可达到完全不透明；当多巴胺处理TiO220 min时（即V10-3），复合膜厚度为20 μm即可达到完全不透明。

图6 多巴胺处理TiO2时间和膜厚对复合膜不透明度的影响

图7为PVDF/TiO2和PVDF/TiO2@PDA复合膜的紫外-可见光反射谱和透射谱。由图7可以看出，表面包覆PDA层后，复合膜的反射谱发生明显变化。PVDF/TiO2复合膜在可见光区的反射率随波长减小而升高，因为一定粒径下，TiO2的折射率随波长减小而增大。PVDF/TiO2@PDA复合膜的反射率则随波长减小而降低，这是因为PDA的光吸收强度随波长减小而增大。由于PDA的光吸收效应，PVDF/TiO2@PDA复合膜光反射率和透过率随多巴胺处理TiO2的时间增加而降低。此外，当TiO2体积分数为10%时，PVDF/TiO2和PVDF/ TiO2@PDA复合膜的紫外光均被完全阻隔，透过率为零。

图7　复合膜的紫外-可见光反射率及透过率谱图

为了更深入分析多巴胺处理TiO2和薄膜厚度对复合膜可见光光阻隔性的影响，定义总透过率和总反射率，分别为透过率（反射率）曲线所围面积与100%透过（反射）时总面积之比，其物理意义为可见光照射薄膜后，透过或反射的光总能量与总的入射光能量之比。图8示出了薄膜厚度和多巴胺处理时间与PVDF/TiO2@PDA复合膜总反射率和总透过率之间的关系。如图8所示，V10-1的总反射率随膜厚增大而增大。随着多巴胺处理TiO2时间增加，总反射率随膜厚增大而增大的趋势逐渐减缓，如V10-2和V10-3。而当多巴胺处理TiO2的时间达到30 min时，复合膜的总反射率不因膜厚增大而变化，如V10-4。

图8　复合膜可见光总反射率和总透过率随薄膜厚度变化曲线

图9为光在PVDF/TiO2@PDA复合膜内的传播路径示意图。TiO2@PDA是一种具有很强光散射效应且具有一定光吸收效应的复合膜粒子。入射光与TiO2@PDA粒子接触后被其散射至空间所有方向。散射光被粒子反复散射后，部分光的传播方向变为背向传播并最终穿出薄膜成为漫反射光，如a光路所示。一部分光则穿过薄膜成为透射光，如b光路所示；其余的光则在散射过程中被TiO2@PDA复合粒子吸收。当膜厚小于d1时，c光路的光在转为背向传播前穿过薄膜成为透射光，当薄膜厚度超过d1后，c光路的光经历的散射次数进一步增加，进而转变为背向传播成为反射光，因此反射率随薄膜厚度增加而增大。但是，薄膜厚度增大、散射次数增加也导致光的吸收率不断增大。当薄膜厚度超过某一厚度（设为d0），两种效应完全抵消，反射率不再随薄膜厚度变化而变化，即在薄膜中的穿透深度超过d0的光，即便转变为背向传播光也会在穿出薄膜成为反射光之前被TiO2@PDA粒子完全吸收，如d光路所示；多巴胺处理TiO2时间越长复合粒子的光吸收能力越强，导致临界厚度d0减小。

图9　光在复合膜内传播路径示意图

3　结论

（1） PVDF/TiO2复合膜对可见光阻隔性主要源于TiO2粒子对光的散射。当粒子含量超过10%后，由于“拥挤效应”，复合膜的不透明度不随TiO2含量增加而增大，进一步增加TiO2的含量不仅不能使复合膜的不透明度增加，还会导致TiO2的使用效率降低及复合膜力学性能下降。

（2）利用多巴胺对TiO2粒子进行处理，成功在TiO2粒子表面包覆了一层具有光吸收功能的PDA层，得到了一种同时具有光散射和光吸收功能的TiO2@PDA粒子。

（3）当TiO2体积分数较低时，PVDF/TiO2@ PDA复合膜的不透明度略低于PVDF/TiO2体系；但随着TiO2体积分数增大，PVDF/TiO2@PDA复合膜的不透明度高于PVDF/TiO2体系，且不透明度随TiO2体积分数增加而单调增加，并达到完全不透明。随着PDA包覆层厚度的增大，达到完全不透明所必需的复合膜厚度值逐渐降低。

［1］ Lee J G ，Kim S H. Structure development of PVDF/PMMA/ TiO2composite film with casting conditions［J］. Macromolecular Research，2011，19（1）：72-78.

［2］ Li W，Li H，Zhang Y M. Preparation and investigation of PVDF /PMMA/TiO2composite film［J］. Journal of Materials Science，2009，44（11）：2 977-2 984.

［3］ Ma H Y，Xiong Z R，Yang Y M. Rheological behavior and morphologies of reactively compatibilized PVDF/TPU blends［J］. Macromolecular Chemistry and Physics，2011，212（3）：252-258.

［4］ Ma H Y，Xiong Z R，Yang Y M. Effect of compatibilizer concentration on rheological behavior，morphologies，and mechanical properties of PVDF/TPU blends［J］. Macromolecular Materials and Engineering，2012，297（2）：136-144.

［5］ Diebold M P. A monte carlo determination of the effectiveness of nanoparticles as spacers for optimizing TiO2opacity［J］. Journal of Coatings Technology and Research，2011，8（5）：541-552.

［6］ Thiele E S，French R H. Light-scattering properties of representative，morphological rutile titania particles studied using a finite-element method［J］. J Am Ceram Soc，1998，81：469-479.

［7］ McNeil L E，French R H. Multiple scattering from rutile TiO2particles［J］. Acta Mater，2000，48：4 571-4 576.

［8］ McNeil L E，Hanuska A R，French R H. Near-field scattering from red pigment particles：Absorption and spectral dependence［J］. J Appl Phys，2001，89：1 898-1 906.

［9］ Focke W W，Manhique A，Carter R. Lattice model for estimating the opacity of white coatings［J］. Journal of the American Ceramic Society，2002，85（5）：1 139-1 144.

［10］ Lee H，Messersmith P B. Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings［J］. Science，2007，318：426-430.

［11］ Liao Y A，Zhang LQ. Antibacterial surfaces through dopamine functionalization and silver nanoparticle immobilization［J］. Mater Chem Phys，2010，121：534-540.

［12］ Ou J F，Yang S R. Fabrication and biocompatibility investigation of TiO2films on the polymer substrates obtained via a novel and versatile route［J］. Colloid Surface B，2010，76：123-127.

［13］ Li Q，Tian M. Facile preparation of Fe2O3@Ag core shell structured nanoparticles［J］. Electrochim Acta，2013，91：114-121.

［14］ Si J Y，Yang H. Preparation and characterization of bio-compatible Fe3O4@polydopamine spheres with core/shell nanostructure［J］. Mater Chem Phys，2011，128：519-524.

［15］ Bernsmann F，Ball V. Characterization of dopamine-melanin growth on silicon oxide［J］. J Phys Chem C，2009，113：8 234-8 242.

［16］ Lynge M E，van der Westen R，Postma A，et al. Polydopamine-a nature-inspired polymer coating for biomedical science［J］. Nanoscale，2011，3（12）：4 916-4 928.

［17］ Meredith P，Riesz J. Radiative relaxation quantum yields for synthetic eumelanin［J］. Photochemistry and Photobiology，2004，79（2）：211-216.

Study on UV-Vis Light Shielding Performance of PVDF Based Dopamine Coated Titanium Dioxide Composite Films

Li Tongbing1，2， Liu Xiangdong2， Gao Xiumei1，2， Ji Fance1，2， Xiong Zhengrong2， Yang Yuming2
（1. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China；2. Changchun Institute of Applied Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022， China）

Poly（dopamine） coated titanium dioxide （TiO2@PDA） hybrid particles and PVDF/TiO2，PVDF/TiO2@PDA composite films were prepared by casting method. The structure，morphology，and properties of TiO2@PDA hybrid particles and composite films were investigated by FTIR，XPS，TEM，UV/VIS spectrophotometer and covering power meter. The results showed that the UV screen property of both kinds of composite film was excellent. As to the visible light blocking properties，for the PVDF/TiO2composite films，the opacity increased first and kept unchanged as the TiO2concentration increased，however，the opacity of PVDF/TiO2@PDA composite films increased monotonically as the fraction of TiO2@PDA increased. The contrast ratio（CR） of the PVDF/TiO2film with 20 μm thickness and 10vol% TiO2was 92.8%，lower than the critical CR 98% for a complete opacity，however，the CR of PVDF/TiO2@PDA composite films was 98.39% as the reaction time between TiO2and dopamine was 20 min. At a fixed TiO2concentration，as the thickness of PDA coating layer increased，the film thickness of the composite film necessary to achieve completely opaque decreased.

dopamine；titanium dioxide；poly（vinylidene fluoride）；UV-Vis light；opacity

TQ050.4+3

A

1001-3539（2016）06-0026-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.006

联系人：杨宇明，研究员，主要研究方向为高分子复合材料

2016-03-12