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CE/TiO2复合材料的固化及摩擦磨损性能*

2016-11-15祝保林

工程塑料应用 2016年6期
关键词:摩擦系数摩擦磨损

祝保林

CE/TiO2复合材料的固化及摩擦磨损性能*

祝保林

(渭南师范学院复合材料研究所,西部军民融合技术产业发展研究院,陕西渭南 714000)

采用纳米二氧化钛(TiO2)粒子改性氰酸酯树脂(CE),研究了复合材料的固化性能及摩擦磨损性能,分析微观形貌与性能变化之间的关联,总结出复合材料性能得以改善的微观机理。结果表明,少量TiO2粒子(质量分数≤4%)引入,可改善CE的固化性能及摩擦性能。纳米TiO2粒子经偶联剂处理并表面乳液接枝后,其质量分数为4%时,复合材料的摩擦系数降低约43.5%,磨损降低68.1%,耐磨性得到提高。

二氧化钛;复合材料;制备;摩擦性能

氰酸酯树脂(CE)属结构型功能材料,由于其固化产物结构内含有大量的三嗪环,决定了固化体系具有分子偶极矩较小、介电损耗值低、交联密度大等特点。宏观理化性能上,体现出了具有较高的玻璃化转变温度及耐热性能。因此,CE可作为具有良好应用前景的工程塑料基材[1-3]。目前,在制造类产业的各个领域,如高性能雷达罩的制造、新一代航空航天器承载构件、透波件基体、新型战机隐身涂层、商用各类汽车载荷构件制造等领域[4-5],CE基新型功能、结构材料正日益取代原有制造业基材。但在使用过程中也发现一些新的问题,如CE基材料固化产物交联密度大,虽硬度大,但韧性较差,固化产物较脆,易断裂,这就限制了其应用空间的拓展。因此,对该基体树脂材料的增强增韧改性,便成为了目前该研究领域的热点之一。目前可行的增韧改性方法很多[6-8],但有些方法在改善特定性能的同时,会降低CE的其他性能。因此,研究综合效果较佳的增强增韧方法,是目前CE改性研究的热点[9-11]。

笔者前期通过不同方法对锐钛矿型纳米TiO2粒子进行改性制得M系列粒子(初始TiO2粒子记为M粒子,偶联剂SEA 171改性处理的记为M1粒子;M1粒子经表面乳液接枝聚甲基丙烯酸甲酯的记为M2粒子)[12],现考察了M系列粒子对CE固化性能及摩擦磨损性能的影响,总结了改性机理。

1 实验部分

1.1主要原材料

CE:分析纯,中科院成都有机化学研究所;

环氧树脂(EP):分析纯,上海邦成化工有限公司;

M系列粒子:自制[12]。

1.2主要设备

万能摩擦磨损试验机:美国Nanovea公司;

扫描电子显微镜(SEM):EVO18型,德国Zeiss公司;

三管乌氏黏度计:上海隆拓仪器设备有限公司;

液晶恒温水浴锅:HH420-2B型,上海乔跃电子有限公司;

超薄切片机:Leica EM UC7型,北京中显鼎盛科技有限公司。

1.3试样制备

按文献[13]方法制备M系列粒子改性CE复合材料浇铸体板材。

1.4测试方法及条件

微观形貌分析:浇铸体板材超薄切片后,表面喷金,用SEM观察体系微观组织结构形貌。

摩擦磨损性能按GB 5763-1998测试。对偶盘材料为75#钢球(珠光体组织),硬度为HB200,球径0.04 m。大气干摩擦,空气相对湿度≤50%,对磨环载荷190 N,转速250 r/min ,摩擦测试时间120 min。测定摩擦测试前后浇铸体板材质量差,由密度换算出磨损体积损耗。以单位行程、单位载荷内单位体积磨损为既定磨损率。再以摩擦力矩换算,求出摩擦系数。

黏度测定:将洗净烘干的三管乌氏黏度计垂直置于恒温水浴锅中(控温250.1℃),保证G球完全浸没,按要求加入熔融流体,记录流体流经a,b刻线间的时间,平行三次,以泊箫叶公式计算黏度。

2 结果讨论

2.1复合体系的黏度

浇铸体浇铸成型的首要条件是体系具有适当的黏度,CE单体热熔后黏度较低,M系列粒子的引入,会导致复合体系黏度变化较大。若体系黏度过低,固化过程中会发生沉降、偏聚现象,甚至引起分层,使板材性能下降。体系黏度过大,又不利于浇注成型,物料难于定量转入模具。TiO2纳米粒子经表面有机处理后,无机相表面生成了有机壳层,表面微环境发生了根本改变。所以,首先考察了无机相的引入对体系黏度的影响。图1是80℃下,采用不同工艺处理后,复合体系黏度随M系列粒子含量的变化。由图1可知,CE /M,CE/M1体系中,随无机相含量增大,体系的黏度变化相对平稳,都呈现缓慢递增的趋势。对于CE/M2体系,M2粒子含量低于1 %时,体系黏度递增幅度较另外两种体系都要大,当M2粒子含量大于1 %时,该体系黏度递增缓慢且平稳。在复合体系的力学性能最佳配比时(M,M1,M2粒子质量分数分别为3%,3%和4%),CE/ M2体系与CE基体(黏度为2.0 Pa·s)相比,黏度变化仅为1.6 Pa·s,增幅不大。CE/M,CE/M1体系黏度则达到4.0 Pa·s左右,增幅约为2.0 Pa·s。究其原因[14],主要有两点:第一是TiO2粒子自身属光触媒,在基体聚合过程中起到了诱导催化作用;第二,M2采用了多步接枝工艺,无机相表面包覆有机壳层,改变了无机相表面性质。对于M粒子,表面残键会吸附痕量水,引入羟基,羟基固化过程中转变为环氧基,环氧基对基体固化起催化作用;M1粒子表面有机链自身含有少量羟基,同样对CE固化起催化作用;而M2粒子,其表面完全被有机链段覆盖,形成有机壳层,该壳层要与CE发生接枝,则需克服表面势垒。宏观上,体现为反应需更高温度,反而导致CE/M2复合体系黏度有所下降。此类低黏度体系的形成,更有利于无机相在基体树脂中的分散。

图1 M系列粒子含量对复合体系黏度的影响

2.2复合体系的摩擦性能

图2示出纯CE及其复合材料的摩擦系数。由图2可知,体系引入M系列粒子后,摩擦系数整体减小。纯基体树脂稳定摩擦系数为0.46,CE/M摩擦系数约为0.38,CE/M1摩擦系数为0.31,CE/ M2摩擦系数仅为0.26,比纯CE降低了约43.5%。此外,摩擦测试过程中,四种浇铸体板材摩擦系数随摩擦时间延长,均呈现出“先增后减,最后趋于稳定”的趋势,摩擦测试30 min后,摩擦系数均趋于平稳。

图2 纯CE及其复合材料的摩擦系数

Boeden理论[15]提出以下观点:摩擦测试初期,只是对磨钢环表面与待测面上的少数凸点接触,由于对磨钢环硬度大,在外加载荷作用下,硬度大的对磨面凸峰会刺入待测复合体系样品表面,两者的对接方式为嵌入式。

外加载荷恒定后(190 N),由于摩擦接触面仅为嵌入式接触,摩擦力也仅为犁沟力,则初始摩擦系数小。随摩擦测试时间延长,接触面部位由于摩擦会产生较多热能,但待测体系为热的不良导体,热能扩散较慢,导致摩擦面接触部位会产生升温,出现接触面软化现象,即接触面开始由刚性玻璃态逐步转变为高弹态或黏流态,产生塑性变形,导致摩擦接触面除嵌入式接触外,又出现黏着接触,同时在对磨面间又新出现了黏着力。最终,决定了摩擦力也转变为由两部分构成:即犁沟力和黏着力两种力共同作用,体系摩擦系数迅速增大,曲线上对应出现峰值。

随着摩擦持续进行,摩擦热不断积累,继续升温接触面,接触面之间最终生成一层低摩擦、易流动的黏流层,这就犹如在接触面之间加入了流体润滑剂,体系摩擦系数宏观上表现出迅速下降的趋势,并在特定数值达到稳定。黏流层生成,有利于其向对磨钢环表面进行依附和转移,附着于粗糙的对偶件表面,形成一层高度润滑的黏流态转移膜。这样,在接触面的两个面上都形成了高度润滑的黏流层,黏流层的形成,有两方面的作用:①增加了对磨接触面的光滑度,减弱了嵌入式接触,即减小了犁沟力;②将两种固态接触面之间的相对运动,转变为同种黏流层之间的相对运动,起到良好的润滑作用。宏观表现为体系摩擦系数迅速降低,并最终稳定于特定区间。

图3是黏流态转移膜的SEM照片。图3a转移膜较厚,但整体不匀,能明显观测到犁沟,较强的犁沟效应决定了此类膜附着不牢固,易脱落。并且脱落物由于含有无机粒子,后继测试中,无机粒子由于表面有机层被破坏,在摩擦面上会造成更深的犁沟,增大犁沟力,不利于摩擦系数降低;图3b转移膜仍较厚,易脱落,但整体分布上比图3a均匀。图3c犁沟已经明显减弱,但仍能观测到犁沟;图3d显示该转移膜既薄且致密均匀,此类转移膜不易脱落,润滑效果好。所以,CE/M2复合材料摩擦系数最小。

图3 不同体系黏流态转移膜的SEM照片

(2)磨损率。

实验测得纯CE,CE/M,CE/M1,CE/M2的磨损率分别为5.21×10-6,3.41×10-6,2.47×10-6,1.66×10-6mm3/(N·m)。与纯树脂基体相比,CE /M2复合体系磨损率降低了68.1%。

摩损率得以改善的原因在于,M系列粒子的引入改变了复合体系的磨损机理[16]。复合体系中无机填料发挥润滑减磨功能的基本条件为,添加物通过特定工艺能以适当比例及分散度均匀分布于摩擦接触面上。

图4 CE树脂及其复合材料的磨损面

图4为四种复合材料本体磨损面SEM微观形貌。可知,图4a纯CE固化后生成大量三嗪环,固化产物交联密度大、硬度高,摩擦部位难以软化,塑性形变小,对磨钢环表面难于生成黏流态转移膜,犁沟效应严重,摩擦部位易发生基体剥离,有鱼鳞状剥落条纹生成。图4b中鱼鳞状剥落纹及犁沟纹虽有减弱,但表层仍能观测到犁沟和脱落现象。原因在于:①界面未经处理的M粒子的引入,导致体系相分离严重,仅为简单物理填充,填充物易与基体分离,出现剥落,分离剥落的M粒子分布于摩擦面,导致二次犁沟损伤的产生。②随着剥落的M粒子在摩擦面上聚集,一定数量的M粒子在接触面上又会起到微弱的润滑作用。此时,体系处于矛盾平衡之中,磨损主要表现为犁削磨损。

1.行业增长放缓,市场竞争激烈。随着低速增长乃至负增长成为常态,我国汽车行业“增量市场竞争”开始转向“存量市场竞争”。经销商群体是汽车产业链条中承受最大的市场压力,竞争更加惨烈。据中国汽车流通协会统计,2017年底我国汽车经销商数量已达2.7万家,经销商网络增长已远超行业销量增长,经销商的生存与盈利空间收窄。据人和岛调研数据,2018年仅32.8%的汽车经销商盈利,40.5%的经销商亏损。如何通过科学管理和精准营销挖掘市场潜力,对经销商的生存与发展日益重要。

图4c中,黏着磨损加强,犁削磨损减弱。原因在于:经过表面处理后,TiO2表面已实现部分有机化,初步改善了相界面的粘结强度及相容性,减弱了无机相分离剥落的趋势,避免了二次磨损。另外,M1粒子的引入,降低了CE自身的聚合度,减小了固化产物交联度,延长了基体柔性碳链的长度,减弱了刚性,有利于对偶件表面转移膜形成,使犁削磨损减弱。图4d中,只有轻微磨痕,黏着磨损明显,犁削磨损已观测不到。原因在于:一方面,经多步接枝工艺处理后,有机薄层完全包裹了无机相表面,相容性实现最大化,M2粒子在有机基体中产生锚固现象,无机粒子的基体剥离现象基本消除;另一方面,有机壳层生成,同步起到了润滑作用,改善了体系的磨损性能[17]。

3 结论

(1)偶联剂处理并乳液接枝纳米TiO2粒子的引入,提高了复合体系固化需要克服的表面势垒,使复合体系黏度由2.0 Pa·s增加到3.6 Pa·s,黏度适中,优化了复合材料体系的固化性能。

(2)无机纳米TiO2粒子表面有机壳层的形成,使复合材料板材的摩擦系数降低43.5%,磨损降低68.1%,制备了性能优异的新型复合材料。

(3)由SEM分析可知,复合材料整体性能得以改善,其微观机理在于无机纳米粒子表面的有机化程度。无机纳米粒子表面有机化程度越高,两相相容性越好,相分离越弱。无机纳米粒子表面有机化程度的提高,同时促进了对磨面的形成,避免了二次磨损的出现,微观形貌上体现出了由犁沟磨损、犁削磨损到黏着磨损的演变,表现出了复合材料整体性能由纯CE到CE/M2的递进。

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巴斯夫创新材料助推卓越设计,应对城市生活挑战

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(工塑)

Curing and Fricton Property of CE/TiO2Composites

Zhu Baolin
(Composite Research Institute, Weinan Normal University, Western Military and Civilian Integration Industry Development Institute, Weinan 714000, China)

Nanometer TiO2particles were used to modify CE,and the curing and friction property of CE/TiO2composites were studied. The relationship between the microstructure and composites performance was analyzed,and the microscopic mechanism was summarized. The results indicate that CE curing performance and friction are improved by incorporating TiO2particles (mass fraction≤4%) into the composites. When the coupling agent treated and emulsion grafted particles content is 4%,the wear resistance of the composites is improved,with friction coefficient and friction loss decreasing by 43.5% and 68.1% respectively.

TiO2;composite materials;preparation;fricton property

TQ32

A

1001-3539(2016)06-0094-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.021

*陕西省教育厅专项基金项目(15JK1266),西部军民融合技术产业发展研究院项目(15JMR17)

联系人:祝保林,副教授,主要研究方向为功能材料、复合材料

2016-03-26

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