环氧腰果酚基磷酸二苯酯增塑剂的合成及塑化PVC*

李小英，陈洁，2，王义刚，聂小安，2

环氧腰果酚基磷酸二苯酯增塑剂的合成及塑化PVC*

李小英1，陈洁1，2，王义刚1，聂小安1，2

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源利用与材料重点实验室，南京 210042； 2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

以腰果酚为原料合成了环氧腰果酚基磷酸二苯酯（ECPhP），采用核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对产物结构进行了表征，并将ECPhP与聚氯乙烯（PVC）进行共混，对共混试样的力学性能、热稳定性、相容性和加工流变性进行了分析，并对增塑剂迁移性、抽出性和挥发性损失进行了考察，研究ECPhP作为主增塑剂及辅助增塑剂的增塑效果，并与石油基增塑剂——对苯二甲酸二辛酯（DOTP）进行比较。结果表明，所合成的ECPhP增塑剂具有较好的增塑效果及热稳定性，与单独使用DOTP相比，增塑剂中ECPhP的含量由0增加到20%（占增塑剂总质量百分比）时，共混体系的玻璃化转变温度由47.16℃降低到43.94℃；10%和50%质量损失温度分别提高了10.4℃和9.5℃；断裂伸长率提高，体系柔韧性得到提高；动态热稳定时间由9.55 min延长到30.06 min，加工稳定性更好；抽出性损失降低，增塑剂在塑化体系中的稳定性得到显著提高。该腰果酚基增塑剂可作为PVC的优良辅助增塑剂使用。

腰果酚；环氧增塑剂；聚氯乙烯；对苯二甲酸二辛酯

增塑剂是添加到聚合物分子中以增加材料柔韧性及改善材料加工性能的一类产品。增塑剂中传统邻苯二甲酸酯类用量最大，约占增塑剂总产量的80%。邻苯二甲酸酯类增塑剂作为软质聚氯乙烯（PVC）材料的增塑剂，能够显著提高PVC的物理及力学性能，使得它广泛应用于医药及食品包装材料、日用品、电子材料、纺织品等各类制品中。然而，研究发现邻苯二甲酸酯类增塑剂具有生殖和发育毒性甚至致癌性［1-2］，各国也相继出台有关邻苯二甲酸酯类增塑剂的环保法规。因此，寻找环保安全可替代的增塑剂受到越来越多的重视。

腰果酚作为从农林剩余物腰果壳油中提取出来的天然生物质酚，其苯酚间位被含15个碳的长直链取代（不饱和度为0～3），同时具有芳香族化合物耐高温和脂肪族化合物柔韧性好的特征［3］，是一种廉价易得、来源广泛的可再生资源。作为化石原料的替代品，腰果酚苯环上的酚羟基及侧链上的不饱和双键常用于进一步改性，改性后的腰果酚广泛用于酚醛树脂的改性剂、高分子材料增塑剂、涂料和粘合剂等［4-5］。陈洁等［6］对腰果酚改性制得环氧腰果酚基缩水甘油醚增塑剂，使得PVC、环氧树脂的力学性能、热稳定性及相容性均得到改善。Bo Caiying等［7］制备了磷酸化腰果酚缩水甘油醚（PCP），将其与腰果酚对比，发现PCP的热稳定性能更好。王莹等［8-9］制备了环氧腰果酚基乙酸酯（ECA），并与环氧大豆油、PVC树脂及加入对苯二甲酸二辛酯（DOTP）的PVC树脂对比，结果表明ECA可以作为一种性能优良的环保增塑剂产品。A. Greco等［10］也制得了腰果酚基乙酸酯，并进一步环氧化制得ECA，作为增塑剂两者与PVC均部分相溶，力学和流变性能分析表明可以作为助增塑剂部分替代DOP。此外，据文献报道，磷酸化的腰果酚改性后用于天然橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、聚氯丁烯和聚氯丁二烯，可以提高其热稳定性能、相容性以及加工性能，是一种高效增塑剂［11-13］。但对腰果酚的酚羟基用磷酸酯改性的报道较少，引进磷脂及环氧基团，以提高PVC的塑化性能及热稳定性，目前还鲜见报道。

笔者合成了一种塑化性能佳、稳定性好的环保型增塑剂——环氧腰果酚基磷酸二苯酯（ECPhP），将其与商业化石油基增塑剂DOTP共混，考察其作为主增塑剂及DOTP的辅助增塑剂对PVC塑化体系的塑化效果、热稳定性、加工性及耐迁移性。旨在为农林生物基增塑剂的多元化和功能化开发、拓展农林生物质资源在塑料助剂领域的应用范围提供研究基础，通过对农林剩余物的资源化利用，可以降低对石化产品的依赖，具有巨大的经济效益及发展前景。

1　实验部分

1.1主要原料

PVC：工业级，中国石化齐鲁分公司；

腰果酚：工业级，上海市昊化化工有限公司；

硬脂酸钙、硬脂酸锌：分析纯，常州嘉仁禾化学有限公司；

氯磷酸二苯酯、间氯过氧化苯甲酸、DOTP：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；

二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸氢钠、无水硫酸镁：分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2主要设备及仪器

核磁共振仪：AV500型，瑞典布鲁克公司；

双辊开炼机：ZG-200型，东莞市正工机电设备科技有限公司；

电子万能拉力试验机：CMT4000型，深圳新三思计量技术有限公司；

热重（TG）分析仪：TG209F1型，德国Netzsch公司；

动态热机械分析（DMA）仪：Q800型，美国TA公司；

转矩流变仪：Poly Lab型，德国Haake公司。

1.3试样制备

（1）腰果酚基磷酸二苯酯（CPhP）的制备。

将工业级腰果酚减压蒸馏，收集240～270℃下馏分，得到精制腰果酚原料。在250 mL带有搅拌装置、回流冷凝器及温度计的三口烧瓶中，加入50 g精制的腰果酚，40 g氯磷酸二苯酯和6 g氢氧化钠，溶于150 mL氯仿，搅拌升温至60℃反应3 h，产物经抽滤和减压蒸馏处理，得到CPhP。

（2） ECPhP的制备。

称取32 g CPhP加入带有搅拌装置、回流冷凝器及温度计的三口烧瓶中，将21 g间氯过氧苯甲酸溶解到适量的二氯甲烷中，缓慢滴入三口烧瓶，在30℃下反应3 h，产物经过滤、洗涤至pH为6～7，有机相经无水硫酸镁干燥24 h后，过滤及减压蒸馏得到ECPhP，其环氧值为3.28%，酸值为1.6 mg/g KOH，合成路线如图1所示。

（3） PVC共混物的制备。

将PVC、热稳定剂、自制的ECPhP与DOTP按照表1配方混匀后加入双辊开炼机中，在165℃下压制成1 mm厚PVC片材，用于挥发、抽出、迁移性等性能测试；使用冲压机将混炼的PVC片材制成哑铃型样条用于力学性能测试。min，时间为60 min。

图1　环氧腰果酚基磷酸二苯酯的制备

2　结果与讨论

2.1环氧腰果酚基增塑剂核磁共振谱图分析

腰果酚、CPhP和ECPhP的1H NMR谱图如图2所示。在图2a中，2.84，2.58，2.08，1.65，1.36，0.93处的峰（峰j，e，h，f，g和k）分别对应亚甲基和甲基峰。在5.2～5.4 （峰i和a）处对应于腰果酚中CH=CH 和OH中的质子峰。在图2b和图2c中，5.2～5.4处对应的质子峰基本消失，表明酚羟基和侧链不饱和双键已经成功转化。7.24～7.39处出现的新的信号峰归属于ECPhP中的芳环质子峰（峰1），表明腰果酚的酚羟基转化为苯基磷酸酯。此外，在图2c中，2.9～3.1处的峰对应于环氧官能团中的质子峰，表明发生了双键环氧化的转化。

表1　PVC共混物制备配方 份

1.4分析与测试

酸值按GB/T 1668-2008测定；

环氧值按GB/T 1677-2008测定；

拉伸性能按GB/T 1040.1-2006测试；

对于主机系统来讲，在检验过程中常见缺陷包括机械故障和设备安装缺陷等。例如，当存在螺钉错位或者螺栓松懈等状况时，将导致主机系统不能正常运行。尤其是轮机尾轴部位通常会出现错位现象，当构件安装位置出现偏差时，会造成主机被磨损，进而缩短主机使用寿命。为了保证主机系统稳定运行，还要注重冷却水套内气压问题，加大对气压的控制，是为了避免冷却系统出现缸套爆裂问题。当系统内水温逐渐下降时，水套阀温度有所升高，这种情况下冷却水套内气压随之加大。在温度差影响下会导致系统出现爆裂问题，会引发严重的安全问题。

邵氏硬度按GB/T 2411-2008测试；

挥发性按ISO 176：2005测试；

抽出性按ASTM D1239-98测试；

迁移性测试：将PVC试片夹在两片滤纸之间，放于60℃ 烘箱干燥48 h，记录滤纸前后质量的变化；

核磁共振氢谱（1H NMR）和核磁共振碳谱（13C NMR）分析：采用核磁共振仪在室温下记录，CDCl3做溶剂，四甲基硅烷做内标；

动态力学性能测试：采用DMA仪分析，薄膜拉伸模式，样品尺寸为60 mm×40 mm×2 mm，升温速率为3℃/min，频率为1 Hz，测试温度为-60～80℃；

热稳定性采用TG仪测试，氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为25～600℃；

动态热稳定性及流变性测试：采用转矩流变仪，试样用量为64 g，温度为180℃，转速为30 r/

图2　腰果酚、CPhP和ECPhP的1H NMR谱图

腰果酚、CPhP和ECPhP的13C NMR谱图如图3所示。在O=P—（O—C6H5）2中12个碳对应的化学位移在120.26，120.46，126.40，130.07，149.59和149.95处（峰1～4）。在53.35～56.56处出现的新峰对应于环氧官能团中的碳原子。由1H-NMR和13C NMR 可知，成功合成了目标产物ECPhP。

图3　腰果酚、CPhP和ECPhP 的13C NMR 谱图

2.2PVC共混试样的动态热力学性能

图4为不同PVC试样损耗因子随温度变化曲线，对应试样的玻璃化转变温度（Tg）如表2所示。可知，所有的PVC试样均只出现一个损耗因子峰，这表明共混试样为均相材料。与单独使用DOTP的F0相比，样品F1和F2 （增塑剂中含ECPhP 10%与20%）的Tg从47.16℃分别下降到44.32℃和43.94℃。同时，随着增塑剂中ECPhP含量的增加，样品F3的Tg稍稍高于F0，但当样品F4中DOTP完全被ECPhP代替，Tg从47.16℃增加到54.97℃。其原因可解释为ECPhP中的极性官能团（如环氧基、芳环、磷酯基）和烷基长链嵌入PVC共混物中，增加了PVC塑化体系无定型区的自由体积，提高增塑制品的柔韧性。然而，由于ECPhP的分子量（约为531）大于DOTP （390.6）并含有更多的芳环结构，当ECPhP的含量占增塑剂的30%以上时，PVC共混试样的塑化性能降低。结果表明，含20%的ECPhP的共混试样表现较好的塑化性能。

2.3PVC共混试样的TG分析

图4　不同PVC共混物的损耗因子曲线

表2　TG分析结果1）

PVC试样的TG和微分热重（DTG）曲线如图5所示，相应数据列于表2。TG曲线表明共混物的热分解过程主要分为2个阶段，第一阶段在220～350℃，该阶段也是热分解速率最大的阶段，主要是PVC大分子链开始断裂脱去HCl，并生成共轭多烯烃，从而引发进一步的脱HCl。第二阶段在400～500℃，主要是PVC大分子链及其惰性填料降解为小分子的过程，如C—C键的断裂、环化，生成芳香类化合物［14-15］。随着PVC中增塑剂含量的增加，样品F4的热失重曲线斜率明显减小，这是因为相比于脂肪长链中C—H键能随温度的升高而降低，从而导致长链的裂解，芳环在高温下热稳定性更好［16］，说明加入增塑剂可以提高PVC共混物的稳定性。

由DTG曲线可知，两个热解峰对应的温度大约为290℃和460℃。由表2可知，随着ECPhP含量的增加，T10和T50相对于单独使用DOTP也逐渐增加，而Tp1和Tp2变化不大，这是因为环氧基团和磷酸苯酯能够与PVC链热解过程中释放的HCl反应，从而将Cl原子束缚在PVC链中阻止了PVC的进一步降解，增加其稳定性［17-18］。当温度达到600℃时，样品的残炭率由8.80%增加到13.90%，残炭的增加是ECPhP的热降解造成的。综上可知，ECPhP增塑剂的加入能够改善PVC共混物的热稳定性，延长制品的使用寿命。

图5　不同PVC共混物的TG和DTG曲线

2.4PVC共混试样的力学性能

不同PVC配方试样的力学性能测试结果如表3所示。随着增塑剂中ECPhP含量的增加，断裂伸长率先增加后减小，拉伸强度则呈现先减小后增加的趋势，邵氏硬度未发生明显变化。其原因可能是ECPhP含量低时，ECPhP中的长碳链对PVC制品柔韧性占主导作用，因此其断裂伸长率增加，但随着ECPhP含量的增加，增塑效率降低，这主要因为ECPhP由三个刚性的苯环组成，作为增塑剂加入到PVC中时，在一定程度扩散PVC大分子链的距离，降低分子间的作用力，起到增塑的作用，但是其存在较大的空间位阻导致PVC大分子链移动困难，故其增塑效果不及柔性长链好［19］。综合比较可知，含20% ECPhP的共混试样F2具有较好的力学性能。其原因可能是该用量下ECPhP中的环氧基、芳环及长碳链与DOTP中的芳基和酯基经过协同作用，部分插入PVC分子的结晶区，提高了相容性，改善了PVC的柔韧性。

表3　不同PVC共混试样的力学性能测试结果

2.5PVC共混试样的动态热稳定性

利用Haake转矩流变仪研究含有不同配比增塑剂的PVC共混体系的加工性能和流变行为及其在加工过程中的热分解现象。不同PVC共混体系的扭矩随时间变化的关系如图6所示。表4为不同塑化体系的动态热稳定性数据。可以看出，随着ECPhP含量的增加，热稳定时间随之增加。与单独使用DOTP相比，增塑剂中ECPhP的含量由0增加到20%及30%时，热稳定时间由9.55 min分别增加到30.06 min和49.56 min，显著提高了PVC加工过程中的热稳定性。此外，该配方下的平衡扭矩与F0相差不大，说明ECPhP与DOTP对PVC共混物的熔融黏度影响相当，使PVC流动加工性能良好，ECPhP能部分替代DOTP。

图6　不同PVC试样的扭矩随时间变化曲线

表4　动态热稳定性及流变性能分析

2.6PVC共混试样耐久性分析

PVC聚合物中每一个重复单元都有一个极化C—Cl键，该结构特点使增塑剂的极化部分通过范德华力、偶极-偶极作用与聚合物分子结合，因此也保留着各自独立的化学性质［20］。当长期接触介质时，增塑剂会发生挥发损失、抽出损失、迁移损失等从而影响制品的使用性能。

表5为不同PVC配方试样中增塑剂的抽出性、迁移性及挥发性测试结果。由表5知，随着ECPhP含量的增加，挥发性和迁移性损失均随之降低，PVC中增塑剂向去离子水中的迁移率基本为零，向大豆油和石油醚中迁移总体呈现减小趋势，其原因归结于ECPhP含有芳环结构，使得增塑剂分子极性弱。此外，由于ECPhP侧链含有苯环和长碳链，因此随着PVC试样中增塑剂含量的增加，挥发损失率和迁移损失率总体呈下降趋势。

表5　不同PVC配方的挥发性、迁移性、抽出性测试结果 %

3　结论

以非食用农林剩余物为原料，合成了一种新型环保增塑剂，1H NMR和13C NMR表明成功合成了目标产物。比较不同配方增塑PVC的力学性能发现，ECPhP作为辅助增塑剂表现出较好的增塑性能。ECPhP的加入能显著提高PVC树脂的热稳定性，当增塑剂中ECPhP的含量由0增加到20%时，共混体系的Tg由47.16℃降低到43.94℃；T10和T50分别提高了10.4℃和9.5℃，残炭率由8.8%增加11.16%；PVC共混试样的动态热稳定时间随之增加，由9.55 min延长至30.06 min，显著提高PVC加工过程中的稳定性。随着ECPhP增塑剂含量的增加，迁移性和抽出性损失均随之降低。在去离子水介质中，ECPhP的抽出损失几乎为零，在石油醚和大豆油介质中，随着ECPhP含量增加，抽出性损失随之降低。

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Synthesis and Characterization of Phosphorylation Epoxidized Cardanol-Based Plasiticizer and Its Application in PVC Blends

Li Xiaoying1， Chen Jie1，2， Wang Yigang1， Nie Xiaoan1，2
（1. Institute of Chemical Industry of Forest Products， CAF；National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab on Forest Chemical Engineering， SFA；Key Laboratory of Energy and Material， Jiangsu Province， Nanjing 210042， China； 2. Institute of New Technology of Forestry， CAF， Beijing 100091， China）

Cardanol was used to synthesize epoxidized cardanol-based phosphorated diphenyl ester （ECPhP）.1H NMR and13C NMR analysis were used to characterize structure of the obtained ECPhP. The results showed that ECPhP was successfully synthesized. The plasticizing effects of ECPhP on PVC blends were also investigated. Commerical petroleum-based plastic phthalate plasticizer bis（2-ethylhexyl） benzene-1，4-dicarboxylate （DOTP） was used as controls. The mechanical properities，thermal stability，compatibility and procssing rheology of the different blending systems were assessed. Moreover，the migration，volatility and exudation tests were performed. The results indicated that ECPhP had a good plasiticzing effect and thermostability. Compared with DOTP，when ECPhP content increased from 0 to 20% （the total quality of plasticizer），the glass-transition temperature of the plasticized PVC samples dropped from 47.16℃to 43.94℃because ECPhP interacted with PVC molecular and increased the mobility of PVC chain segment，the 10% weight loss temperature and 50% weight loss temperature increased by 10.4℃and 9.5℃due to the participation of aromatic groups of ECPhP in the decomposition reaction，respectively. The results of tensile analysis suggested that the elongation at break increased with ECPhP content increasing to 20%，indicating the increase of flexibility and toughness for the PVC blends. The dynamic stability time extended from 9.55 min to 30.06 min and the loss of exudation decreased because the epoxy groups and aromatic ring existed，which improved the processability of PVC blends. Therefore，it can be concluded that the ECPhP can partially replace DOTP as an environmental-friendly and renewable bio-based plasitizer.

cardanol；epoxy plasticizer；PVC；DOTP

TQ322.3

A

1001-3539（2016）06-0104-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.023

*国家“十二五”科技支撑项目（2015BAD15B08）

联系人：聂小安，研究员，主要从事生物质资源转化及利用研究

2016-03-18