主链型液晶聚氨酯的合成及性能研究*

庞林林，高丽君，孙全文，刘强，周立明，于海峰，方少明

主链型液晶聚氨酯的合成及性能研究*

庞林林1，高丽君1，孙全文1，刘强1，周立明1，于海峰2，方少明1

（1.郑州轻工业学院，河南省表界面科学重点实验室，郑州 450002； 2.北京大学工学院，液晶与微纳复合材料实验室，北京 100871）

以4，4′-二羟基联苯与6-氯-1-己醇为原料，合成一种具有液晶性的中间体4，4′-双（6-羟己氧基）联苯（BHHBP），再分别与1，6-己二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯反应合成了五种结构不同的主链型液晶聚氨酯（PUR）。用核磁共振波谱仪、傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪、差示扫描量热分析仪、偏光显微镜和X射线衍射仪等表征了中间体BHHBP以及所合成的PUR的结构与性能，并详细探讨了PUR的结构对材料热性能和液晶性能的影响。

主链液晶；聚氨酯；相转变

近年来，具有高强度、高模量的主链型液晶高分子在热塑性自增强材料和原位复合材料领域的研究和应用引起了科研工作者的极大关注［1］。聚氨酯（PUR）是由多元醇与二异氰酸酯和低分子扩链剂等通过逐步聚合反应合成的一类具有氨基甲酸酯结构单元的聚合物，氨基甲酸酯具有聚酯和聚酰胺的结构特点，使得PUR同时兼具聚酯和聚酰胺的性质。PUR独特的结构特点为设计、合成新型的液晶聚合物材料提供了可能。相关研究表明，新型的具有液晶性能的PUR材料不仅在纺丝、涂料、反应注射成型和弹性体等领域有较好的应用前景，同时也由于其具有高分子材料的可塑性、黏弹性、易加工性以及液晶材料的光电性能和刺激响应特性，使得它在数据存储材料、形状记忆材料、光电显示材料等领域呈现出巨大的应用潜力［2-18］。

笔者通过分子结构设计，在合成含联苯基团的二元醇中间体4，4′-双（6-羟己氧基）联苯（BHHBP）的基础上，分别选用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1，6-己二异氰酸酯（HDI）、甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）、苯二甲基二异氰酸酯（XDI）和异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）等五种不同结构的二异氰酸酯与BHHBP进行溶液聚合反应，合成了系列具有不同分子链结构的主链型液晶PUR材料。分析比较了二异氰酸酯的结构对所合成的PUR分子链的柔顺性以及结晶性能的影响，并进一步研究了分子链的柔顺性对主链型液晶PUR的液晶行为及其热力学相转变性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

4，4′-二羟基联苯（DOD）：工业品，上海晶纯生化科技股份有限公司；

6-氯-1-己醇：分析纯，上海安耐吉化学有限公司；

HDI：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；

TDI：分析纯，格雷西亚化学技术有限公司；

IPDI：工业品，上海和氏璧化工有限公司；

MDI：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；

XDI：分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；

氢氧化钠（NaOH）：分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；

无水乙醇：分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；

二月桂酸二丁基锡（DBTL）：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；

氮气：高纯，郑州市供气公司。

1.2主要设备及仪器

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：TEMSOR27型，德国Bruker公司；

综合热分析仪：Diamond TG/DTA型，美国Perkin Elmer公司；

X射线衍射（XRD）仪：D8 Advance型，德国Bruker公司；

核磁共振仪：DPX-400型，德国Bruker公司；

偏光显微镜（POM）：Axio Scope A1型，德国蔡司公司；

差示扫描量热（DSC）仪：DSC204型，德国Bruker公司。

1.3试样制备

（1）联苯类二元醇中间体BHHBP的合成。

联苯类二元醇中间体BHHBP的合成参考文献［19］的方法进行。在两个分别装有温度计和冷凝回流装置的250 mL三口烧瓶中加入4.0 g （0.1 mol）NaOH和20 mL乙醇做溶剂，通入适量的氮气后密封实验装置，缓慢升温至50℃，然后按6-氯-1-己醇/DOD物质的量比为2∶1准确称量相应试剂，与50 mL乙醇充分混合后，将混合液置入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口烧瓶中，1 h滴加完毕后，继续回流冷凝反应1 h，再升温至90℃，恒温反应24 h即得目标产物，记作BHHBP。

（2）不同结构PUR的合成。

控制原料BHHBP的—OH与二异氰酸酯的—NCO物质的量比为1∶1。在装有温度计和回流冷凝装置的100 mL三口烧瓶中加入含有计量的BHHBP的DMF溶液，通入氮气，升温并磁力搅拌，加热至60℃后，缓慢滴加含有计量二异氰酸酯的DMF溶液，滴加完毕后升温至90℃，按总量的3‰滴加二月桂酸二丁基锡，恒温反应24 h。添加HDI，MDI，TDI，XDI，IPDI所合成的PUR分别命名为PUR1，PUR2，PUR3，PUR4，PUR5，其产率分别为80.15%，80.77%，83.54%，87.04%，86.71%。PUR的合成路线如图1所示。

图1　不同结构PUR的合成路线示意图

1.4性能测试

核磁共振氢谱（1H-NMR）测试：取5 mg的中间体BHHBP，用核磁共振仪测试进行分析；

FTIR测试：加入少许样品置于KBr粉末中，待样品研磨至均匀后压片进行测试；

热重（TG）分析：取5 mg样品放置在坩埚中，在氮气氛围中以10℃/min的升温速率升至900℃进行分析；

DSC测试：取5 mg样品置于氧化铝样品锅中；在氮气氛围下，以10℃/min的升温和降温速率进行测试；

XRD测试：操作电压为40 kV，电流为30 mA，采用CuKα射线靶，在3°～60°范围内扫描，扫描步长为0.02°，每步停留时间为0.5 s；

液晶织构分析：采用POM观察，放置载玻片，压片法制样。

2　结果与讨论

2.1中间体BHHBP的结构与性能表征

（1）1H-NMR分析。

以氘代二甲基亚砜（DMSO）为溶剂对合成的联苯类二元醇中间体BHHBP进行1H-NMR测试分析，结果如图2所示。

图2　中间体BHHBP的1H-NMR谱图

由图2可以看出，在δ=7.5和7.0处出现的质子峰是苯环上氢原子的化学位移；在δ=4.4处是化合物末端羟基（—OH）上氢原子的化学位移；δ=4.0的质子峰归属于与苯环相连的甲氧质子峰（—OCH2）；各官能团的位移峰都准确无误，说明合成了准确且纯净的中间体BHHBP，可以作为下一步实验的原料使用。

（2） FTIR分析。

图3为中间体BHHBP和原料DOD的FTIR谱图。从图中可以看出，与原料DOD相比，中间体BHHBP分别在2 938 cm-1和2 863 cm-1处出现了强吸收峰，这分别归属为—CH2—的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，表明6-氯-1-己醇与DOD发生了化学反应，从而在体系中引入了—CH2—基团。图中在1 605 cm-1和1 497 cm-1处的吸收峰归属为苯环骨架的伸缩振动峰，说明原料DOD中的联苯基团结构在反应过程中并没有发生改变。综合1H-NMR谱图分析，可以推断出所合成的BHHBP是目标产物。

图3　中间体BHHBP和原料DOD的FTIR谱图

（3） XRD分析。

图4为中间体BHHBP的XRD谱图。由图4可知，中间体BHHBP具有尖锐的衍射峰，尤其在小角度（小于5°）范围内呈现出明显的近晶相衍射峰。这说明中间体BHHBP具有近晶相的有序结构，是一类具有高结晶度的近晶型液晶聚合物。

图4　中间体BHHBP的XRD谱图

（4）热性能分析。

中间体BHHBP的TG曲线如图5所示。由图5可知，中间体BHHBP的热分解温度在300℃以上，250℃之前几乎没有失重。说明中间体具有良好的稳定性，在TG曲线上的两个台阶分别是由柔性链段和联苯基中苯环断裂而引起的降解。

图5　中间体BHHBP的TG曲线

（5） DSC分析。

中间体BHHBP的DSC曲线如图6所示。由图6可知，在DSC升温过程中，中间体BHHBP在97℃和174℃处出现两个很尖锐的吸热峰，分别为BHHBP的结晶熔融温度（Tm）和液晶相向各向同性的转变温度（清亮点，Ti），其液晶相变区间为97～174℃。

图6　中间体BHHBP的DSC曲线

（6） POM表征。

用POM观察中间体BHHBP在160℃下的液晶行为，结果见图7。从图7可以观察到，中间体BHHBP在160℃下表现出了良好的液晶性，具有明显的液晶织构。

图7　中间体BHHBP的POM照片

2.2液晶PUR的性能

（1） XRD表征。

为进一步探讨所合成的五种不同分子链结构的PUR的液晶结构及性能，分别对其进行XRD测试，结果见图8。五种PUR在2θ=20°处都出现了明显的衍射峰，表明在常温下这五种PUR均有一定的结晶性。经计算分析，五种PUR的结晶度如表1所示。

图8　五种PUR的XRD曲线

表1　五种PUR的结晶度

综合图8、表1可以看出，PUR1和PUR2的结晶度比较高，是由于其合成的分子链段结构比较规整，没有侧链结构，分子链段容易在空间形成规整排列；且因为在PUR1分子链段中相邻氨酯键间隔的亚甲基数目比PUR2的多，这使得PUR1的XRD曲线呈现较为尖锐的衍射峰。PUR3和PUR4的结晶度较低，是由于合成液晶PUR所用的二异氰酸酯（TDI，XDI）单体结构不对称，TDI与XDI相比，同样是苯环的间位取代，TDI还有一个甲基的邻位取代，这就大大破坏所合成液晶PUR分子链段的结构规整度，而XDI在间位取代的同时，还有一个较柔顺的亚甲基结构，所以PUR4的XRD曲线也有较尖锐的峰。PUR5的结晶度比PUR4高，这是由于二异氰酸酯（IPDI）的脂环结构比XDI的苯环结构柔顺；同时IPDI中取代基的数目比较多，PUR5的分子链段中相邻氨酯键间隔的亚甲基数目相对较少，因而PUR5具有同PUR4相似的XRD衍射峰。

（2） TG分析。

图9为五种PUR的TG曲线。从图9可以看出，五种PUR的热分解温度均在250℃以上，250℃之前几乎没有失重，PUR1，PUR2，PUR3，PUR4，PUR5的最大热失重速率温度分别为329，332，277，320，301℃，几乎都在465℃左右降解完全，这表明合成出的PUR具有非常好的热稳定性。

图9　五种PUR的TG曲线

五种PUR在TG曲线上均出现两个台阶，说明液晶PUR分两次分解，第一阶段的降解是氨酯链上的氨酯键断裂引起的；第二阶的段降解是分子链上的C—C键断裂引起的。PUR的分解主要与氨酯键的断裂有关，由于这五种异氰酸酯单体的结构不同，导致具有两个苯环基团较对称的MDI合成的PUR2链中两个相邻氨酯键长度较长，所以其热分解温度较高。而具有一个苯环基团的TDI，由于其结构不对称性，合成的PUR3链中两个相邻氨酯键长度较短，其热分解温度比同样不对称的IPDI所合成的PUR5低。总的来说，不对称性会降低PUR的热降解温度，同样，在相同长度的分子链中氨酯键的含量越多，体系的热稳定性越差，热分解温度就越低。

（3） DSC分析。

图10为五种PUR的DSC谱图。由图10可知，在升温过程中，五组DSC曲线均表现出两个吸热峰，分别为熔点Tm和清亮点Ti。

图10　五种PUR的DSC曲线

所合成的五种PUR的液晶温度区间分别为：174～196℃（PUR1），217～231℃（PUR2），130～148℃（PUR3），162～169℃（PUR4）和113～117℃（PUR5）。

PUR2比PUR1的液晶温度高，是因为在分子结构较为对称的情况下，由于含有六亚甲基的HDI单体的分子结构比具有两个苯环基团的MDI单体的分子结构更柔顺。PUR3的液晶温度比PUR1和PUR2低，是因为合成PUR3所用的TDI单体的分子结构在苯环上引入一个不完全对称的亚甲基基团，从而降低所合成PUR3形成氢键的量。同理，PUR4的液晶温度比PUR1和PUR2低，也是因为合成所用的XDI单体的分子结构在苯环上是间位取代，破坏其对称型。而PUR5的液晶温度比其他PUR都要低，是因为在合成PUR5所用的IPDI单体的分子结构中在环己烷处引入一个亚甲基和较多的甲基，从而使分子间的空间位阻大，破坏其对称型，减少分子链形成氢键的量。

（4）液晶PUR的液晶性能研究。

用POM观察PUR的液晶性能（以PUR4和PUR5为例），选取200倍下的照片如图11所示。对于PUR4（图11a），当温度升高时，样品逐渐熔融，并开始出现大面积的流动，升高温度至180℃时出现黑场，保温一段时间，当缓慢降温至166℃时，出现了明显的液晶织构。综合DSC测试与166℃下的POM照片，可以推断所合成的PUR4具有较好的液晶性能。对于PUR5（图11b），当温度升高时，样品逐渐熔融，并开始出现大面积的流动，升高温度至125℃时出现黑场，保温一段时间，当缓慢降温至117℃时，出现了明显的液晶织构。综合DSC测试与117℃下的POM照片，可以推断所合成的PUR5具有较好的液晶性能。

图11　PUR的POM 照片

3　结论

设计合成了一类具有优异液晶性能的联苯类二元醇中间体BHHBP，在此基础上合成了5种不同结构的主链型液晶PUR，并详细研究了PUR分子链结构对液晶性能的影响。研究表明，液晶PUR主链结构的对称性越差，则形成液晶的温度区间越窄；PUR链段中的柔性链段比例越高，形成液晶的温度区间也越窄。上述分子链结构与液晶性能间的作用规律，有望为设计合成新型的主链型液晶PUR材料提供实验依据和理论基础。

［1］ 张军瑞，戴子林，涂伟萍，等.高性能透明聚氨酯的研究进展［J］.材料导报，2013，27（9）：91-94. Zhang Junrui，Dai Zilin，Tu Weiping，et al. Advances in highperformance transparent polyurethane［J］. Materials Review，2013，27（9）：91-94.

［2］ 阿力普，沙吾题.物理学前沿之一——液晶物理［J］.新疆大学报，2000，19（4）：72-75. A Lipu，Sha Wuti. Frontier physics——Liquid crystal physics［J］. Journal of Xinjiang University，2000，19（4）：72-75.

［3］ 耿涛，蔡红.液晶高分子研究进展［J］.宿州师专学报，2003，18（1）：82-88. Geng Tao，Cai Hong. Advances in liquid crystal polymer［J］. Journal of Suzhou Normal University，2003，18（1）：82-88.

［4］ 于志军，李天铎.液晶高分子及其应用［J］.山东轻工业学院学报，2001，15（3）：57-60. Yu Zhijun，Li Tianduo. Liquid crystal polymer and its application［J］. Journal of Shandong Institute of Light Industry，2001，15（3）：57-60.

［5］ Chen Sheng，Ling Aihua，Zhang Hailiang. Synthesis and phase behaviors of side-chain liquid-crystalline polymers containing azobenzene mesogen with the different length alkyl tail［J］. J Polym Sci Part A：Pol Chem，2013，51（13）：2 759-2 776.

［6］ 韦春，谭松庭，王勇等.热致性液晶聚氨酯的合成研究［J］.聚氨酯工业，2001，16（3）：13-16. Wei Chun，Tan Songting，Wang Yong. Synthesis of thermotropic liquid polyurethane［J］. Polyurethane Industry，2001，16（3）：13-16.

［7］ Yu Haifeng，Tomiki I. Photocontrollable liquid-crystalline actuators［J］. Adv Mater，2011，23（19）：2 149-2 180.

［8］ Yu Haifeng. Photoresponsive liquid crystalline block copolymers from photonics to nanotechnology［J］. Prog Polym Sci，2014，39（4）：781-815.

［9］ 李增俊，沈冬.含偶氮基团的不对称弯曲型液晶分子的合成及其光谱特性［J］.液晶与显示，2011，26（3）：274-280. Li Zengjun，Shen Dong. Synthesis and spectral properties of azo group containing asymmetric bent type liquid crystal molecules［J］. Liquid Crystals and Displays，2011，26（3）：274-280.

［10］ Karim M R，Sheikh M R K，Yahya R. Thermal，optical and electrochemical study of side chain liquid crystalline polymers bearing azo-benzothiazole chromophorein the mesogen［J］. J Polym Res，2013，20（10）：259-265.

［11］ Yoshino B T，Kondo M，Mamiya J，et al. Three-dimensional photomobility of crosslinked azobenzene liquid-crystalline polymer fibers［J］. Adv Mater，2010，22（12）：1 361-1 363.

［12］ 林丽，王春燕.光致形变液晶高分子材料研究进展［J］.科技传播，2012（19）：156-157. Lin Li，Wang Chunyan. Advances in liquid crystal polymer light-induced deformation［J］. Public Communication of Science & Technology，2012（19）：156-157.

［13］ 郭海成.纳米结构液晶取向膜［J］.液晶与显示，2012，27（1）：1-7. Guo Haicheng. Nanostructured liquid crystal alignment film［J］. Liquid Crystals and Displays，2012，27（1）：1-7.

［14］ Zhang Xinping，Zhang Jian，Sun Yujian，et al. Erasable thin-film optical diode based on a photo responsive liquid crystal polymer［J］. Nanoscale，2014（6）：3 854-3 860.

［15］ Lv Jiuan，Wang Weiru，Xu Jixiang，et al. Photoinduced bending behavior of cross-linked azobenzene liquid-crystalline polymer films witha poly（oxyethylene） backbone［J］. Macromol Rapid Commun，2014，35（14）：1 266-1 272.

［16］ 于海峰，姜鸿胄，连彦青，等.新型聚氨脂基液晶光定向层材料的合成与性能研究［J］.高分子学报，2003（1）：133-138. Yu Haideng，Jiang Hongzhou，Lian Yanqing，et al. Synthesis and characterization of novel polyurethane-based liquid crystal alignment layer material［J］. Acta Polymerica Sinica，2003（1）：133-138.

［17］ 张惠珍，苏恺，李秀错.侧链液晶高分子合成方法进展［J］.河北化工，2001（2）：16-18. Zhang Huizhen，Su Kai，Li Xiucuo. Side-chain liquid crystal polymer synthesis method progress［J］. Hebei Chemical，2001（2）：16-18.

［18］ Xin Haobo，Zhang Yunfeng，Xing Zheng. Synthesis and properties of thermotropic liquid crystalline polyurethanes［J］. Front Chem China，2006，1（4）：479-483.

［19］ Hsu T F，Lee Y D. Properties of thermoplastic polyurethane elastomers containing liquid crystalline chain extender：（I）Synthesis and properties of hard segments［J］. Polymer，1999，40：577-587.

Synthesis and Properties of Main-Chain Liquid Crystal Polyurethanes

Pang Linlin1， Gao Lijun1， Sun Quanwen1， Liu Qiang1， Zhou Liming1， Yu Haifeng2， Fang Shaoming1
（1. Henan Provincial Key Laboratory of Surface & Interface Science， Zhengzhou University of Light Industry， Zhengzhou 450002， China；2. College of Engineering， Peking University， Liquid Crystal and Micro-Nano Composite Materials Lab， Beijing 100871， China）

The liquid crystal intermediate （BHHBP） was prepared by 4，4′-dihydroxydiphenyl and 6-chloro-1-hexanol. Five types of main-chain liquid crystalline polyurethanes with different chemical structures were synthesized by the obtained BHHBP，reacting with 1，6-diisocyanate hexane，2，4-toluene diisocyanate，isophorone diisocyanate，4，4′-diphenyl methane diisocyanate and xylene diisocyanate，respectively. The chemical structures and properties of BHHBP and the polyurethanes were characterized by nuclear magnetic resonance spectrometer，Fourier transform infrared spectroscopy，differential scanning calorimetry，polarized optical microscopy and X-ray diffraction. Furthermore，the influence of the structure of polyurethanes on thermal properties and liquid crystal behaviors was discussed in detail.

main-chain liquid crystal；polyurethane；phase transition

TQ323.8

A

1001-3539（2016）06-0015-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.004

*国家自然科学基金应急管理项目（21441003），河南省科技开放合作项目（142106000050），河南省基础与前沿技术研究项目（132300410182）

联系人：方少明，博士，教授，主要从事功能聚合物材料研究

2016-04-16