疏水缔合聚合物压裂液稠化剂LP-3A的研究

张　昀，李兆敏，刘己全，叶金桥，柏　浩

（中国石油大学（华东） 石油工程学院，山东青岛266580）

疏水缔合聚合物压裂液稠化剂LP-3A的研究

张昀，李兆敏，刘己全，叶金桥，柏浩

（中国石油大学（华东） 石油工程学院，山东青岛266580）

张昀等. 疏水缔合聚合物压裂液稠化剂LP-3A的研究［J］.钻井液与完井液，2016，33（5）：119-123.

采用反相乳液聚合方法，以AM、AMPS、带疏水链及聚氧乙烯基团的可聚合单体为原料，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，合成出新型疏水缔合聚合物稠化剂LP-3A。在室内通过单因素法得到了聚合反应最优单体比例、反应时间、反应温度、引发剂加量，并对LP-3A进行结构表征及耐温耐剪切性能、剪切恢复性能、黏弹性能、触变性能的研究。结果表明，LP-3A耐温耐剪切性能良好，在150 ℃、170 s-1下剪切2 h，剩余黏度为200 mPa·s；剪切恢复率高，经过500 s-1、1 000 s-1剪切20 min后，停止剪切的黏度恢复率为90%；黏弹性能及分子网络结构稳定性优于瓜胶压裂液，相比瓜胶，破坏LP-3A结构所需的能量较大，结构恢复所需的时间也较长，在LP-3A压裂液中弹性占主导地位，且黏弹性优于瓜胶压裂液。

压裂液；稠化剂；疏水缔合物；剪切恢复性；黏弹性；触变性；合成

现场应用最多的压裂液稠化剂是天然植物胶及其衍生物［1］，但其具有耐温性能差［2］，对地层伤害性大［3］、与地层不配伍［4］等缺点。近年来为了克服植物胶体系的缺点，开始人工合成聚合物的研究热潮。人工合成聚合物大多为在聚丙烯酰胺聚合物上进行改性［5］，通过在分子链上引入优良性能基团提高聚合物性能，以适于在油田现场应用［6］。因此，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、带疏水链及聚氧乙烯基团的可聚合单体为单体，制备出新型疏水缔合聚合物稠化剂LP-3A。实验结果证明，该聚合物稠化剂具有耐温耐剪切性能良好、对地层伤害小等特点。

1　实验部分

1.1实验药品及仪器

丙烯酰胺（AM）；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）；带疏水链及聚氧乙烯基团的可聚合单体（OEMA）；过氧化苯甲酰（BPO）；环己烷；Span-60；Tween-80；盐酸（HCl）；氢氧化钠（NaOH）；无水乙醇；去离子水（自制）。Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪；乌氏黏度计（内径1mm，上海仪器总厂）；安东帕MCR302流变仪；磁力搅拌器。

1.2合成方法

反相乳液法［7］合成疏水缔合三元共聚物压裂液稠化剂：将适量AM、AMPS、OEMA溶解在去离子水中，并倒入三口烧瓶中。调节溶液pH值至4～6，加入Span-60、Tween-80与环己烷后，保温35 ℃后高速搅拌30 min，形成稳定乳白色乳液并通氮除氧20 min。采用BPO为引发剂，将BPO溶解在环己烷中，并缓慢滴加到乳液中。在75 ℃下共聚4 h后，停止加热后冷却到室温，无水乙醇破乳再烘干便得到新型疏水缔合聚合物压裂液稠化剂LP-3A，相对分子量为150万左右。

2　结果与讨论

2.1三元共聚物LP-3A的最佳合成条件

通过对单体比例、反应时间、反应温度、引发剂加量及其单体浓度等进行研究［8-10］，确定聚合物的最佳合成条件：单体配比为100∶10∶1，单体浓度为35%（相对蒸馏水质量），pH值为4.5，反应时间为5 h，温度为75 ℃，引发剂加量为0.5%（相对单体质量），乳化剂加量为10%（相对蒸馏水质量），油相环己烷加量为150%（相对蒸馏水质量）。

2.2三元共聚物LP-3A的红外光谱分析

将LP-3A进行红外光谱扫描［11］，其结构表征见图1。由图1可知，1 122.0 cm-1、954 cm-1、823 cm-1处为聚氧乙烯链的特征吸收峰；2 859 cm-1，2 929 cm-1，2 778 cm-1处为—CH3，—CH2，—CH的伸缩振动峰；3 415 cm-1处为游离—NH2的特征吸收峰，3 203 cm-1为缔合—NH2的特征吸收峰；1 667cm-1处为C‖O伸缩振动特征峰；1 193 cm-1和1 141 cm-1分别为S—O的对称和不对称弯曲振动引起，是磺酸基中S‖O的特征吸收峰；517 cm-1为AMPS中C—S的特征吸收峰。上述峰值数据包括AM、AMPS、OEMA单体官能团的特征吸收峰，证明了所合成的产物为AM/AMPS/OEMA三元共聚物。

图1　三元共聚物LP-3A的红外光谱图

2.3LP-3A的性能评价

2.3.1剪切恢复性能

使用安东帕MCR302流变仪测量25 ℃下不同浓度的LP-3A溶液经过500 s-1、1 000 s-1剪切20 min后，停止剪切的黏度恢复情况，实验结果见图2和图3。

由图2及图3［12］可以观察到：①LP-3A在经过剪切作用后，黏度都在大幅度降低。但是在停止剪切后，其黏度开始逐渐恢复，甚至逐渐恢复至90%。这是因为在剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“交联网络”被破坏，溶液黏度下降；当剪切作用消除后，大分子间交联网络重新形成，黏度再度恢复；而不发生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解；②随着浓度增加，恢复率增加。这是因为浓度越高，分子间的缔合作用越强，在受到剪切应力后，会一定程度导致聚合物分子链被打断，此时，分子间的缔合作用越强对分子链的保护能力就强，所以聚合物浓度越高，恢复率越高。综上可知，LP-3A溶液剪切恢复性较好，且浓度越高恢复性越好。

2.3.2黏弹性能

配制浓度为0.3%的LP-3A溶液及瓜胶溶液，在25 ℃下，分别用安东帕MCR302流变仪进行应力扫描，确定液体能够承受的线性黏弹区域。在应力为0.1 Pa处都处于线性黏弹区域。综上所述，选定0.1 Pa为LP-3A和瓜胶溶液线性黏弹区域的应力值。图4为LP-3A和瓜胶溶液的弹性模量G′和黏性模量G″随频率变化的曲线。

图2　500 s-1下LP-3A溶液的剪切恢复曲线

图3　1000 s-1下LP-3A溶液的剪切恢复曲线

图4　0.3%LP-3A和瓜胶溶液模量随频率变化（应力为0.1Pa）

如图4所示，随着频率的增加，每种模量都随之增加，弹性模量增长趋势较大，黏性模量增长趋势较小。这是因为在外力作用下，2种样品中的运动单元是大尺寸的聚集体，当频率增加时，由于大尺寸的分子聚集体在外力作用下的变形来不及松弛而转变成弹性储存起来，因此频率越大弹性越来越大。同样当频率增加时，达到相同的应力时需要的能量越多，损耗的能量越多，导致损耗模量随着频率的增加而增加。且LP-3A黏弹性模量大都大于瓜胶压裂液稠化剂黏弹性模量，说明在相同的浓度下LP-3A的黏弹性明显优于瓜胶。

由图4可知，LP-3A黏弹性优于瓜胶压裂液稠化剂，且在LP-3A体系中弹性占主导地位。

2.3.3触变性

触变性是含结构材料重要而复杂的依时特性，它反映出材料受力后结构随时间变化的过程，是非牛顿流体特有的流变性。触变性揭示的是材料的黏度随时间的变化关系。通过对体系触变性的研究，可以了解其结构在受到剪切后的变化［13］。测量所得触变环的面积大小表征了体系由冻胶变为溶胶时的能量损失大小，也表征了体系结构重组所需的时间长短。触变环面积越大，破坏体系结构所需的能量越大，结构恢复所需的时间越长，则体系结构强度越稳定。使用安东帕MCR302流变仪中的椎板测试系统，剪切速率变化先由0升至500 s-1，再由500 s-1降至0，测量LP-3A与瓜胶压裂液稠化剂的触变性，实验结果见图5、图6。

图5　LP-3A触变环示意图

图6　瓜胶压裂液稠化剂触变环示意图

对比图5和图6可知，LP-3A的触变环要大于瓜胶压裂液稠化剂，破坏LP-3A时所需的能量较大，结构恢复所需的时间也较长。这说明LP-3A的分子网络结构稳定性要优于瓜胶压裂液稠化剂。

2.4LP-3A压裂液体系性能评价

2.4.1耐温耐剪切性

使用安东帕MCR302流变仪测量配制的LP-3A压裂液体系（0.27%稠化剂溶液+0.6%有机锆交联剂）在150 ℃，170 s-1下连续剪切120 min的黏度随时间变化的曲线，如图7所示。

图7　150 ℃，170 s-1下连续剪切120 min的黏度随时间变化曲线

从图7中可以看出，LP-3A压裂液体系初始黏度约为1.5 Pa·s，在150 ℃、170 s-1恒定剪切速率下，压裂液体系的黏度呈现出先快速下降后缓慢下降的特征；在150 ℃、170 s-1的条件下连续剪切120 min后，测得剩余黏度为200 mPa·s，表明LP-3A压裂液体系耐温耐剪切性能较好。这是由于压裂液体系中的分子结构带有磺酸基和疏水长链。随着温度的升高，分子中的大分子链热运动增强，氢键作用减弱，会表现出黏度降低等现象。磺酸基为强极性基团可使分子间产生氢键，减缓氢键作用减弱的趋势，增强了压裂液体系的耐温性能。且疏水缔合性聚合物为分子链上带有长碳链型聚合物，分子上加入长碳链可提高分子链的刚性，从另外一个方面提高了压裂液体系耐温性和耐剪切性。从而使LP-3A压裂液体系具有优异的耐温耐剪切性能，能较好地满足压裂施工需求。

2.4.2悬砂性能

实验分别测定30、60、90 ℃下，设定支撑剂粒径为0.45～0.90 mm、砂比为400 kg/m3的支撑剂颗粒在LP-3A压裂液体系及瓜胶压裂液体系中的静态沉降情况。实验过程中，记录沉降过程中的支撑剂端面沉降量的变化。并根据实验数据绘制支撑剂端面沉降量与时间的关系曲线。

从图8可知，LP-3A压裂液体系在30、 60、 90℃下，悬砂性均优于瓜胶压裂液体系。LP-3A压裂液体系耐温性较好，且在90 ℃下仍具有较好的悬砂性。

图8　支撑剂端面沉降量与时间的关系曲线

3　结论

1.由于疏水缔合聚合物的分子间的缔合作用可使大分子间交联网络重新形成及保护分子链，故LP-3A剪切恢复性较好，且浓度越高恢复性越好。LP-3A黏弹性优于瓜胶压裂液稠化剂，且在LP-3A中弹性占主导地位。相对比瓜胶压裂液稠化剂，破坏LP-3A结构时所需的能量较大，结构恢复所需的时间也较长。这说明LP-3A的分子网络结构稳定性要优于瓜胶压裂液稠化剂。

2.LP-3A压裂液体系具有优异的耐温耐剪切性能，能较好地满足压裂施工需求。LP-3A压裂液体系耐温性较好，且在90 ℃下仍具有较好的悬砂性。

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Study on a Hydrophobically Associating Polymer Viscosifier for Fracturing Fluids

ZHANG Yun， LI Zhaomin， LIU Jiquan， YE Jinqiao， BAI Hao
（College of Petroleum Engineering， China University of Petroleum， Qingdao， Shandong 266580）

A new hydrophobically associating polymer， LP-3A was synthesized through inverse emulsion polymerization， using AM，AMPS and monomers with hydrophobic chains and polyoxyalkylene groups as raw material， and benzoperoxide （BPO） as initiator. The polymerization conditions such as the optimum ratios of monomers， reaction time， temperature and initiator concentration etc. were determined through one-factor-at-a-time method. The molecular structure of LP-3A， a viscosifier used in fracturing fluids， was characterized， and the properties of LP-3A， such as temperature stability， shearing stability， recovery performance after shearing，viscoelasticity and thixotropy were studied. The study demonstrated that LP-3A had good high temperature stability and shearing performance. After being sheared under 150 ℃ and 170 s-1for 2 h， LP-3A still had residue viscosity of 200 mPa·s. After being sheared for 20 min at 500 s-1and 1，000 s-1， respectively， shearing was stopped， and 90% of the viscosity of the LP-3A solution can be recovered. Compared with guar gum， energy needed to destroy the network structure of LP-3A was higher， and time needed for the recovery of the structure was longer. In the LP-3A fracturing fluids， elasticity prevails， and the viscoelasticity of LP-3A fracturing fluids is superior to guar gum fracturing fluids.

Fracturing fluid； Viscosifier； Hydrophobically associating matter； Shearing recovery performance； Viscoelasticity；Thixotropy； Synthesis

TE357.12

A

1001-5620（2016）05-0119-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.025

国家高新技术研究发展计划（863计划）“低伤害压裂液体系研究与应用”（2013AA061400）；国家科技重大专项“大型油气田煤层气开发”（2011ZX05051）

张昀，1993年生，女，硕士研究生，主要从事油气田开发发面的研究。电话 18654533569；E-mail：283098114@qq.com。

（2016-7-25；HGF=1603F1；编辑付玥颖）