高分子凝胶堵漏剂的研究

宋元洪，杨　蓉，庄建山，吕梦妮，辛志军，杜梦昱，何晓平

（1.渤海钻探第一固井分公司，河北任丘062552；2.西安理工大学理学院，陕西西安710048；3.湖北工业大学，湖北武汉432200；4.渤海钻探第四钻井工程分公司，河北任丘062552）

高分子凝胶堵漏剂的研究

宋元洪1，杨蓉2，庄建山1，吕梦妮2，辛志军1，杜梦昱3，何晓平4

（1.渤海钻探第一固井分公司，河北任丘062552；2.西安理工大学理学院，陕西西安710048；3.湖北工业大学，湖北武汉432200；4.渤海钻探第四钻井工程分公司，河北任丘062552）

宋元洪等.高分子凝胶堵漏剂的研究［J］.钻井液与完井液，2016，33（5）：92-97.

漏失井、长封固段井固井过程中，易发生井漏，造成水泥浆低返，进而漏封油层，固井施工难度大。为此以聚丙烯酸钠（PAANa）和壳聚糖（CTS）为原料，以过硫酸钾（KPS）为引发剂，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，碳酸钙（CaCO3）作为增强剂，通过优化PAANa和CTS二者比例，以水溶液聚合接枝共聚法制备高分子凝胶堵漏剂（CPA）。确定了最佳制备条件：单体配比CTS∶PAANa=1∶7，引发剂加量为3.3%， 交联剂加量为2.1%， 反应温度为60 ℃， 碳酸钙加量为1%。利用红外光谱方法评价PAANa和CTS共聚接枝化学反应，并开展了CPA在不同盐溶液、温度、pH值下的吸水性能。结果表明，高分子凝胶堵漏剂的抗盐性较好；在不同盐溶液中的吸液能力依次为NaCl＜MgCl2＜CaCl2；温度越高，吸水速率越快，但最大吸水倍率基本相同，温度对吸水倍率影响不大；pH值在5～9时其吸水能力最强。

壳聚糖；聚丙烯酸钠；堵漏剂；吸水

在油气井固井施工过程中，如果水泥浆漏失，会造成环空水泥封固高度不够，严重时会因为水泥浆封固段达不到设计要求，漏封油气水层，造成固井候凝期间油气水上窜，固井质量大幅度降低，甚至由于漏失而造成井控险情，发生固井事故［1-3］。水泥净浆的堵漏效果较差，因此需要加入一定量的堵漏剂来提高水泥浆的防漏、堵漏效果［4］。目前广泛应用的水泥浆堵漏剂主要有橡胶粉、纤维等，主要靠堵漏剂的物理性能来实现防漏、堵漏的目的［5-6］。在深井、超深井中应用此类堵漏剂堵漏效果不明显，失败率较高，故应用化学合成的新型凝胶堵漏剂成为未来发展新趋势［7-16］。笔者以聚丙烯酸钠PAANa和壳聚糖CTS为共聚单体，过硫酸钾KPS为引发剂，N， N-亚甲基双丙烯酰胺NMBA为交联剂，采用水溶液聚合法合成高分子凝胶堵漏剂CPA；采用红外光谱方法评价了PAANa和CTS共聚接枝化学反应，并评价了水泥浆加入CPA后的综合性能。

1　合成方法

将一定量壳聚糖CTS加入浓度为3%乙酸中，置于带有电动搅拌器的烧杯中，用恒温水浴锅加热。充分搅拌使CTS完全溶解，再加入过硫酸钾KPS进行引发，引发45 min，加入聚丙烯酸钠PAANa和交联剂N， N-亚甲基双丙烯酰胺NMBA。恒温加热，用NaOH溶液调节pH值为11，加入一定量粒径为0.02～0.1 μm的超细碳酸钙，充分反应2 h后取出，然后在75 ℃的干燥箱内干燥、粉碎，得到橘黄色粉状产物CPA，见图1。

图1　CPA外观样貌照片

2　CPA的合成条件优化

为确定CPA的合成条件，采用单因素实验，考察反应温度、单体质量比、引发剂和交联剂加量等因素影响，结果见图2～图6。

以产物吸水倍率作为评价指标，在CTS加量为0.45 g、引发剂过硫酸钾（KPS）加量为0.12 g、交联剂NMBA加量为0.075 g、碳酸钙加量为0.05 g，反应温度为60 ℃的条件下，在不同单体CTS∶PAANa质量比下进行合成，烘干后，考察单体配比对凝胶吸水倍率的影响。如图2所示，在单体配比为1∶7时产物吸水倍率最大，故确定单体配比为1∶7。

图2　单体配比（CTS∶PAANa）对CPA吸水倍率的影响

在CTS加量为0.45 g，CTS∶PAANa质量比为1∶7，交联剂 NMBA加量为0.075 g，反应温度为60 ℃，碳酸钙加量为0.05 g的条件下，考察KPS用量对凝胶吸水倍率的影响。如图3所示，在KPS加量为0.12 g时产物吸水倍率最大，确定KPS加量为0.12 g。

图3　引发剂加量对CPA吸水倍率的影响

在CTS加量为0.45 g，CTS∶PAANa质量比为1∶7，KPS加量为0.12 g，反应温度为60 ℃，碳酸钙加量为0.05 g的条件下，NMBA分别取0.035、 0.055、 0.075、 0.095、 0.115、 0.135 g，进行合成，考察交联剂加量对凝胶吸水倍率的影响，结果如图4，确定交联剂NMBA加量为0. 075 g。

在CTS加量为0.45 g，CTS∶PAANa质量比为1∶7，KPS加量为0.12 g，交联剂 NMBA加量为0.075 g，碳酸钙加量为0.05 g的条件下，考察温度对凝胶吸水倍率的影响。如图7，确定合成温度为60 ℃。

图4　交联剂加量对CPA吸水倍率的影响

图5　温度对CPA吸水倍率的影响

CaCO3分散在反应体系中，起支撑骨架的作用，生成物中的分子柔性链在力的作用下会变直伸展。CaCO3和聚合物分子链之间相互协调，穿插，这样体系受力时，可通过聚合物分子链与无机材料一起负担，使受力更为均匀，可以提高高分子凝胶的强度。该研究以产物吸水倍率作为评价指标，在其他单体加量为最优加量，反应温度为60 ℃的条件下，分别称取0.05、0.10、0.15和0.20 g的碳酸钙进行合成，烘干后，考察碳酸钙加量对凝胶吸水倍率的影响。如图6，确定碳酸钙为0.05 g。

图6　碳酸钙加量对CPA吸水倍率的影响

从图2～图6可知， 单体质量比、 引发剂和交联剂加量、 反应温度、 碳酸钙加量对CPA的吸水性能均有影响。综上所述，高分子凝胶堵漏剂的最佳制备条件：CTS加量为0.45 g，CTS∶PAANa质量比为1∶7，引发剂过硫酸钾（KPS）加量为0.12 g，交联剂 NMBA加量为0.075 g，反应温度为60 ℃，碳酸钙加量为0.05 g。

3　CPA红外表征

采用KBr压片法对提纯后的合成单体壳聚糖CTS、聚丙烯酸钠PAANa、堵漏剂CPA进行红外光谱测试，结果如图7～图9所示。

图7　壳聚糖的红外光谱图

图8　聚丙烯酸钠的红外光谱图

图9　CPA的红外光谱图

由图7可以看出，壳聚糖的特征吸收峰为羟基（—OH）和氨基（—NH2）的吸收峰，波长 3 390.6cm-1处为羟基的伸缩振动峰， 波长1 645.2 cm-1处为氨基的变形振动峰，波长1 080.0 cm-1处为醚键（C—O—C）的反对称伸缩吸收峰，波长943.1 cm-1处为醚键的对称伸缩吸收峰。由图8可以看出，聚丙烯酸钠的特征吸收峰相对简单，主要为羰基（C‖O）的吸收峰，波长1 666.4 cm-1、 1 450.4 cm-1处为亚甲基（—CH2）的变形振动吸收峰。由图9可以看出，氨基的特征吸收峰消失，而羰基的吸收峰仍存在，在波长1 407.9 cm-1处有酰胺基（—CONH—）的特征吸收峰。说明壳聚糖和聚丙烯酸钠发生了接枝共聚反应。

4　影响因素评价

4.1不同浓度盐溶液对CPA吸水倍率的影响

进行了合成堵漏剂CPA分别在浓度为1%、3%、5%的NaCl溶液中的吸水实验，结果见图10。

图10　NaCl浓度对CPA吸水倍率的影响

由图10可以看出，CPA在不含NaCl的纯水中吸水倍率较高，8 h后约为180倍，随着NaCl浓度的升高，堵漏剂CPA吸水性能下降，而且NaCl溶液浓度在1%～3%之间，下降趋势较快，实验8 h之后，堵漏剂CPA吸水倍率基本保持不变。这主要是因为，高分子凝胶属于电解质，凝胶吸液后，其中的极性基团电离，阳离子向外慢慢移动扩散，带电荷基团相互之间排斥，从而引起凝胶的三维网络结构扩张，产生网内外离子浓度差，因此产生渗透压，水分子在渗透压的作用下，向凝胶结构内部扩散并渗透，因而发生吸水现象。而NaCl在水中会发生电解，当电解质的浓度变大时，渗透压就降低，所以吸水倍率会下降［4］。

因为合成堵漏剂CPA在浓度为1%的CaCl2和MgCl2溶液中几乎没有吸水性，故比较不同盐溶液对CPA吸水倍率的影响在3种盐溶液质量浓度均为0.5%时测试，结果见图11。从图11可知，NaCl溶液的吸水倍率最高，CaCl2的吸水倍率最小，MgCl2的吸水倍率居中。这主要是因为，含盐水溶液向CPA内部的渗透压比水低，所以使得水溶液在高分子吸水网络中扩散膨胀运动的能力降低。MgCl2，CaC12与凝胶中的羧基离子和钙离子反应生成羧酸钙，造成凝胶的大分子链蜷缩，三维网状结构不能充分扩张伸展，因此凝胶的吸水能力明显下降。

图11　不同盐溶液对CPA吸水倍率的影响

4.2温度对CPA吸水倍率的影响

在1 500 mL水溶液中加入1 g堵漏剂CPA，分别测定在40 ℃、60 ℃和80 ℃下，堵漏剂CPA的吸水性能，结果见图12。

图12　不同温度下的吸水倍率

由图12可知，不同温度下堵漏剂CPA在5 h后的吸水程度都基本达到饱和状态的50%左右，在8 h基本都达到饱和状态。由此可见堵漏剂CPA的吸水倍率对温度的依赖性不明显，而且不同温度下饱和时间也比较接近。

4.3酸碱性对CPA吸水倍率的影响

在1 500 mL水溶液中加入1 g堵漏剂CPA，调节水溶液的pH值，分别在不同pH值下，测定堵漏剂CPA的吸水性能，结果如图13所示。从图13可以看出， pH值变化对堵漏剂CPA的吸水能力影响较大。当溶液的pH值在5～9的范围时，CPA的吸水倍率最强，而当溶液的pH值大于8以后，CPA的吸水倍率随着pH 值增大而下降。但是在溶液的pH处于强酸性范围内时，CPA的吸水倍率下降速度非常快。这主要是因为，强酸和强碱环境破坏了树脂的吸水网络结构，在溶胀的时候不能对水良好地吸附。由于CPA本身带碱性，在碱性溶液中比在酸性溶液中的吸水能力略强。

图13　不同pH值下的吸水倍率

4.4CPA水泥浆的综合性能

为了检验CPA对水泥浆其他性能的影响。将CPA、分散剂、降失水剂等按一定比例加入到水泥浆中（水泥浆密度为1.90 g/cm3），测定水泥浆在不同温度下游离液、抗压强度等性能，结果见表1。从表1可以看出，CPA对水泥浆其他性能没有不良影响；与降失水剂、分散剂复配后的水泥浆能够满足现场施工要求。表1中水泥浆配方如下。

1#G级油井水泥+1.2%CPA+0.8%降失水剂+ 0.1%消泡剂

2#G级油井水泥+1.2%CPA +1.1%降失水剂+ 0.5%分散剂+0.1%消泡剂

3#G级油井水泥+3%微硅+25%硅粉+1.2% CPA+1.3%降失水剂+0.8%分散剂+0.5%缓凝剂+ 0.1%消泡剂

表1　循环温度60～160 ℃时1.90 g/cm3水泥浆性能

5　堵漏剂堵漏能力评价

实验采用中石油集团工程技术研究院利用水泥浆高温高压失水仪改造的一套试验装置， 使用动态法以测试水泥浆的堵漏性能。采用该装置分别对没有添加堵漏剂（CPA）和添加堵漏剂（1.2%CPA）的基浆进行实验，通过施加一定压力，观察漏失情况和记录漏失量，分析堵漏水泥浆体系的堵漏性能，其结果见表2 。

表2　水泥浆防漏堵漏能力评价

实验发现，没有添加堵漏剂CPA的基浆瞬时全部漏掉，没有堵漏能力，由表2可以看出，加入堵漏剂1.2%CPA后，在孔隙1 mm和缝宽0.05 mm的钢制圆形模版模拟漏失地层，承压至0. 7 MPa未穿，堵漏剂在孔隙和缝隙中堆积中形成堵层，可见该堵漏剂具有良好的堵漏效果。

6　结论

1.高分子凝胶堵漏剂的最佳制备条件为单体配比CTS∶PAANa=1∶7、 引发剂加量为3.3%、 交联剂加量为2.1%、 反应温度为60 ℃、 碳酸钙加量为1%。

2.红外光谱测试表明，壳聚糖与聚丙烯酸钠发生了接枝共聚反应。

3.高分子凝胶堵漏剂在蒸馏水中的最大吸水倍率为215.58倍；在1%NaCl溶液中吸水倍率为33.55倍，抗盐性较好；在CaCl2、MgCl2和NaCl溶液中的吸液能力依次为NaCl＜MgCl2＜CaCl2；温度越高，吸水速率越快，但最大吸水倍率倍率基本相同，温度对吸水倍率影响不大；pH值适用范围为5～9。

［1］聂勋勇，王平全， 张新民. 聚合物凝胶堵漏技术研究进展［J］. 钻井液与完井液， 2007，24（1）： 82-84.

NIE Xunyong，WANG Pingquan，ZHANG Xinmin.Progresses in gelling polymer sealing technology research［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2007，24（1）： 82-84.

［2］张新民，聂勋勇，王平全，等.特种凝胶在钻井堵漏中的应用［J］.钻井液与完井液，2007， 24（5）：83-84.

ZHANG Xinmin，NIE Xunyong，WANG Pingquan，et al. A special gel for mud loss control［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2007， 24（5）：83-84.

［3］LUIS C， FERNANDEZ， ZEGARRA H， et al. Characterization and surfactant-enhanced washing treatability of drilling fluids stored for more than 20 years［J］. Sur fact Deterge， 2008（11）： 307-314.

［4］郭红峰. 桥塞堵漏工艺及堵剂研究［J］. 石油钻探技术，2000， 28（5）： 39-40.

GUO Hongfeng.Bridging techniques and the study on bridge materials［J］.Petroleum Drilling Techniques，2000， 28（5）： 39-40.

［5］徐江，石秉忠，王海波，等. 桥塞封堵裂缝性漏失机理研究［J］.钻井液与完井液，2014，31（1）：44-46.

XU Jiang， SHI Bingzhong， WANG Haibo， et al.Mechanism study on bridge plugging technology for fractured formation［J］.Drilling Fluid & Completion Fluid，2014，31（1）：44-46.

［6］张光锦， 田杨， 范立晶. 高效率堵漏工艺研究［J］. 石化技术， 2015（7）： 27，31.

ZHANG Guangjin， TIAN Yang， FAN Lijing.A study on efficient plugging technology［J］.Petrochemical Industry Technology，2015（7）： 27，31.

［7］贾佳， 郭建华， 赵雄虎，等. 聚合物凝胶堵漏剂在盐水中吸水膨胀性能［J］. 精细石油化工进展， 2012， 13（4）： 16-18.

JIA Jia， GUO Jianhua， ZHAO Xionghu，et al.Evaluation on water swelling performance of polymer gel plugging agent in saline water［J］.Advances in Fine Petrochemicals，2012， 13（4）： 16-18.

［8］张希文， 李爽， 张洁，等. 钻井液堵漏材料及防漏堵漏技术［J］. 钻井液与完井液， 2009， 26（6）： 74-76.

ZHANG Xiwen， LI Shuang， ZHANG Jie，et al.Research progress on lost circulation materials and lost circulation control technology［J］.Drilling Fluid & Completion Fluid，2009， 26（6）： 74-76.

［9］邱元瑞， 李家库， 王桂军，等. 凝胶堵漏技术在冀东油田唐29X1（ 侧）井的应用［J］. 钻井液与完井液， 2012，29（3）： 40-43.

QIU Yuanrui， LI Jiaku， WANG Guijun，et al.Application on gel mud control technology in well Tang 29X1 （Sidetrack） of Jidong Oilfield［J］.Drilling Fluid & Completion Fluid， 2012，29（3）： 40-43.

［10］罗兴树， 蒲晓林， 黄岩， 等. 堵漏型聚合物凝胶材料研究与评价［J］. 钻井液与完井液， 2006， 23（2）： 28-32.

LUO Xingshu，PU Xiaolin，HUANG Yan，et al.Study and evaluation on gelling polymer with plugging effect［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid，2006， 23（2）：28-32.

［11］鲁红升， 张太亮， 黄志宇. 一种新型堵漏凝胶 DNG 的研究［J］. 钻井液与完井液， 2010， 27（3）：33-35.

LU Hongsheng，ZHANG Tailiang，HUANG Zhiyu. Study on a new loss controller of polymer gel［J］.Drilling Fluid & Completion Fluid，2010， 27（3）： 33-35.

［12］王先洲， 夏景刚， 左洪国， 等. 新型 FM 超级凝胶复合堵漏技术［J］. 钻井液与完井液， 2015， 32（6）：50-53.

WANG Xianzhou， XIA Jinggang， ZUO Hongguo，et al. A novel compound lost circulation material FM super gel［J］.Drilling Fluid & Completion Fluid，2015， 32（6）：50-53.

［13］李志勇， 杨超， 马攀，等.高温堵漏凝胶性能评价系统［J］.钻井液与完井液，2015，32（2）：52-54.

Li Zhiyong， Yang Chao， Ma Pan， et al.Instrument for high temperature gel LCM evaluation ［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（2）：52-54.

［14］王先兵，陈大钧，蒋宽，等. 新型防漏堵漏剂TFD与油气层保护技术［J］.钻井液与完井液，2011，28（1）：20-23.

Wang Xianbing， Chen Dajun， Jiang Kuan， et al. New preventing and plugging agent TFD and technology of reservoir protection［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（1）：20-23.

［15］胡祖彪， 李德波， 陈秉炜，等.智能凝胶GD-1在陕北黄土层防漏堵漏中的应用［J］.钻井液与完井液，2010，27（1）：85-86.

HU Zubiao，LI Debo，CHEN Bingwei，et al.The application of an intelligent gel GD-1 in lost circulation control in the yellow claystone formations in Shanbei［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid，2010，27（1）：85-86.

［16］刘金华， 王治法， 常连玉， 等.复合堵漏剂DL-1封堵裂缝的室内研究［J］.钻井液与完井液，2008，25（1）：50-52.

Liu Jinhua， Wang Zhifa， Chang Lianyu，et al. Laboratory study on fracture plugging with the compound lcm DL-1 ［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid，2008，25（1）：50-52.

Study on Polymer Gel Lost Circulation Material

SONG Yuanhong1， YANG Rong2， ZHUANG Jianshan1， LV Mengni2， XIN Zhijun1， DU Mengyu3， HE Xiaoping4
（1. No.1 Cementing Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited， Renqiu， Hebei 062552； 2. Faculty of Science， Xi'an University of Technology， Xi'an， Shaanxi 710048； 3. Hubei University of Technology， Wuhan， Hubei 432200；4. The 4th Drilling Engineering Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited， Renqiu， Hebei 062552）

In cementing wells that lost circulation have ever occurred， or wells with long cementing section， loss of cement slurry into loss zones will result in a cement top that is lower than the designed depth， hence leaving the reservoir sections uncemented. To deal with these problems， a polymer gel lost circulation material （LCM）， CPA， was developed through water solution graft copolymerization. The copolymerization used sodium acrylate （PAANa） and chitosan （CTS） in optimized ratio as raw materials， potassium persulphate （KPS）as initiator， N， N-methylene-bis-acrylamide （NMBA） as cross linking agent， and calcium carbonate （CaCO3） as enhancer. The optimum reaction conditions were as follows: CTS∶PAANa = 1∶7， initiator concentration = 3.3%， concentration of cross linking agent = 2.1%，reaction temperature =60 ℃， concentration of CaCO3=1%. The synthesized product was characterized with IR spectroscopy， and was studied for its water adsorptivity in different salt solutions， temperatures， and pH values. The evaluation indicated that CPA had good salt tolerance， and its water adsorptivity in different salt solutions were in the order NaCl＞MgCl2＞CaCl2. CPA had higher water adsorption rates at higher temperatures， while the maximum water adsorption scale factor remained almost the same. At pH value of 5-9， CPA had the maximum water adsorptivity.

Chitosan； Sodium acrylate； Lost circulation material； Water adsorption

TE256.6

A

1001-5620（2016）05-0092-06

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.020

宋元洪，高级工程师，1961年生，毕业于石油大学（华东）工商管理专业，现在从事固井工作。电话 18232813230；E-mail：hejianyong@cnpc.com.cn。

（2016-3-25；HGF=1603M8；编辑马倩芸）