双轮状组装体镍钴氢氧化物的制备及催化性能研究

周　侠，王红艳 ，徐基贵，耿　涛，张克营，王雪艳，桂　明

宿州学院化学化工学院，安徽宿州，234000



双轮状组装体镍钴氢氧化物的制备及催化性能研究

周侠，王红艳 ，徐基贵，耿涛，张克营，王雪艳，桂明

宿州学院化学化工学院，安徽宿州，234000

以硝酸镍、硝酸钴和氢氧化钠作为反应原料，乙二胺为络合剂，采用水热法制备双轮状组装体镍钴氢氧化物。通过改变溶液中镍钴离子的摩尔比以及乙二胺的加入量对产物的形貌进行调控。运用能谱仪(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)等对产物成分、形貌、结构等进行表征，并对其光催化性能进行了研究。结果显示，合成的双轮状组装体镍钴氢氧化物为立方结构，对亚甲基蓝的光降解率为92.21%。

双轮状；镍钴氢氧化物；水热法；光催化

镍和钴的氢氧化物是一类重要的无机功能材料，在污水处理[1]、绿色催化[2]以及电化学领域[3]有着重要应用。通过构筑镍、钴氢氧化物的微纳米结构可以提升其特定的性能[4-6]。目前，对镍钴复合氢氧化物的研究主要集中于其性能方面，而对其形貌调控、结构组装等方面的研究却鲜有报道。原因是对于复合金属氢氧化物来说，不同组分间界面能高、可混溶性差，容易导致反应过程中两种材料随机成核且产物组成不均匀，故难以调控其形貌和尺寸。有研究表明，采用温和的液相合成法可以控制晶体的成核、生长，从而调整产物的结构、形貌，并最终获得特殊结构的镍钴复合氢氧化物[7]。

本文以硝酸镍、硝酸钴和氢氧化钠作为反应原料，乙二胺为络合剂，采用水热法制备双轮状组装体镍钴氢氧化物，并研究溶液中镍钴离子的摩尔比以及乙二胺的加入量对产物形貌的影响，根据扫描电子显微镜(SEM)的表征结果得到最佳合成条件。最后将最佳条件下合成的双轮状组装体镍钴氢氧化物作为光催化剂，研究其对亚甲基蓝的光催化降解性能。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：硝酸镍、六水合硝酸钴、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)；乙二胺(上海展云化工有限公司)。以上试剂均为分析纯。

仪器：配备Oxford INCA 能谱分析仪的SU1510型扫描电子显微镜(日本日立有限公司)；DX-2600型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)； BL-GHX-V型光化学反应仪(上海比朗仪器有限公司)；U-3310型紫外-可见分光光度计(日本日立有限公司)；H/T16MM型台式高速离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.2双轮状组装体结构镍钴氢氧化物的制备

常温下配置50 mL总离子浓度为0.75 mol/L的硝酸镍和硝酸钴混合溶液(其中，硝酸镍和硝酸钴的浓度均为0.375 mol/L，定义镍离子和钴离子的摩尔比为R，R=1)。用移液管取10 mL R=1混合溶液于100 mL烧杯中，匀速搅拌30 min，形成浅红色均匀透明溶液。在搅拌条件下，用胶头滴管逐滴加入0.3 mL无水乙二胺，继续搅拌30 min，形成棕红色溶液。然后加入60 mL 1mol/L氢氧化钠溶液，将混合溶液转移到反应釜中，并放到温度为105℃的干燥箱中反应2 h。待反应釜自然冷却后，转移至离心管中离心分离，并水洗3次。将所得到的产品放入40℃干燥箱中，恒温干燥12 h小时后取出备用。

1.2.1不同镍钴离子的摩尔比对镍钴氢氧化物的影响

实验中，保持其他合成条件不变，分别调节溶液中镍钴离子的摩尔比R=2，R=1，R=0.5，R=0，制备得到相应产品。

1.2.2不同乙二胺(EDA)加入量对镍钴氢氧化物的影响

实验中，保持其他合成条件不变，分别调节乙二胺的加入量为0.1 mL，0.3 mL，0.5 mL,制备得到相应产品。

1.3样品光催化性能

将60 mg产物分散在60 mL 10-5mol/L亚甲基蓝溶液中，在黑暗条件下搅拌30 min后离心分离。取上清液，用紫外-可见分光光谱仪测吸光度，得到溶液初始浓度。然后用光化学反应仪对溶液进行照射，同时继续搅拌，每隔30 min取一次样，离心分离，测上清液吸光度值，以衡量光催化降解的效果。

1.4产品的表征

产品的成分、形貌和结构的表征分别采用Oxford INCA 能谱分析仪(EDS)，日立SU1510扫描电子显微镜(SEM)和DX-2600型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司，扫描范围为20°～80°，扫描速度为5°/min，管电压为35 kV)。实验结果中，紫外-可见吸收光谱是在日立U-3310型紫外-可见分光光谱仪上采集获得的。

2　结果与讨论

2.1双轮状组装体结构镍钴氢氧化物的表征

(a)低放大倍数　(b)高放大倍数的SEM图和EDS图图1　双轮状组装体镍钴氢氧化物

合成的产品形貌表征结果如图1所示。由图1(a)(b)可知，双轮状组装体结构由多个纳米结构单元通过交叉重叠形成。此纳米结构单元是在能量最低时，由一个纳米片层通过异相形核而形成。在奥斯特瓦尔德熟化机制[8-9]作用下，随着时间的变化，纳米层中间部分消失，最后形成类似于双轮状的结构单元。由EDS图谱可以看出，样品颗粒上只含有Ni、Co、O元素。说明该合成方法不掺杂其他催化剂，制备的样品纯净。

对合成的产物进行结构表征，得到图2。图2中横坐标32.4°，37.9°，51.4°，57.9°，61.4°，69.3°，71.4°，分别对应于立方结构氢氧化镍的(100)，(101)，(102)，(110)，(111)，(103)，(201)晶面[10]。最强峰在(101)晶面，说明晶体生长沿此方向进行。

图2　双轮状组装体镍钴氢氧化物的XRD图

2.2不同镍钴离子的摩尔比对合成的镍钴氢氧化物的影响

实验中，保持乙二胺的加入量为0.3 mL不变，分别调节溶液中镍钴离子的摩尔比R=2，R=1，R=0.5，R=0，制备得到相应产品。实验条件如表1。

表1　不同镍钴离子摩尔比的实验条件

(a-d)分别对应表1中样品1，2，3和4图3　不同镍钴离子摩尔比所得样品的SEM图

图3为不同摩尔比的镍钴离子实验所得样品的SEM图。(a)～(d)分别为样品1、2、3和4颗粒的形貌图。由图可知当R=2时，产物形貌整体呈六面体结构，六面体的高在500 nm左右。当R=1时，产物的整体形貌是由多个形如“双轮状”的结构单元通过交叉重叠形成。当R=0.5时，产物呈球状结构，但此球状结构不是由“双轮状”结构单元交叉重叠形成，而是由簇状纳米结构单元交叉重叠形成，且直径在400 nm左右。当R=0时，产物中只有氢氧化钴，此时产物的形貌为花状。综上所述，溶液中镍钴离子的摩尔比变化影响产物的形貌，且R=1时，样品的形貌呈现双轮状结构。

2.3不同乙二胺加入量对合成的镍钴氢氧化物晶体的影响

实验中，保持溶液中镍钴离子的摩尔比R=1不变，分别调节乙二胺的加入量为0.1 mL，0.3 mL，0.5 mL,制备得到相应产品。实验条件如表2所示。

表2　不同乙二胺加入量的实验条件

将实验所得样品用扫描电子显微镜进行形貌表征，由图4所示。当乙二胺加入量为0.1 mL时，产品呈不规则结构，由于反应过程中乙二胺起络合剂和结构导向剂的作用，所以当加入量较少时，产品不能生长成“双轮状”。当加入量增加到0.3 mL时，产品形貌为双轮状结构，说明此时的加入量比较合适。当加入量继续增加到0.5 mL时，产品生长成不规则的团状，且直径在600 nm左右。这是因为乙二胺加入过量，导致生长过于旺盛。

(a-c)分别为样品1，2，3的SEM图片图4　不同乙二胺加入量实验所得样品的SEM图

由图3、图4表征结果得到双轮状组装体结构镍钴氢氧化物的最佳合成条件是：镍钴离子的摩尔比R=1，乙二胺的加入量为0.3 mL。

2.4双轮状组装体结构镍钴氢氧化物的光催化性能

图5　光催化过程中亚甲基蓝溶液的吸光度变化

图5为最佳合成条件下获得的样品对亚甲基蓝溶液光催化过程中的吸光度变化图。由图可知，亚甲基蓝的吸光度数值随着时间的增加而不断减小，即浓度在不断降低。当光催化时间为150 min时，亚甲基蓝几乎完全降解。经计算可知，光催化时间为150 min时，亚甲基蓝的光降解率为92.21%。

保持其他条件不变，将亚甲基蓝溶液在不添加光催化剂的条件下用紫外灯进行照射，以此作为空白对照组，实验结果如图6所示。两种条件下亚甲基蓝的降解率分别为17.68%和92.21%。去除其自降解部分，样品对亚甲基蓝光催化降解率可达74.53%，有很好的光催化效果，在绿色催化和电化学领域有着广阔的应用前景[11-13]。

图6　紫外灯照下亚甲基蓝光催化时的降解率变化图

3　结束语

(1)以硝酸镍、硝酸钴和氢氧化钠作为反应原料，借助络合剂乙二胺的作用，通过简单的水热法合成一种具有双轮状组装体结构的镍钴氢氧化物。改变溶液中镍钴离子的摩尔比以及乙二胺的加入量，得到产物的最佳合成条件：R=1，EDA加入量为0.3 mL。

(2)将双轮状组装体结构镍钴氢氧化物作为光催化剂，当反应时间为150 min时，亚甲基蓝的光降解率高达92.21%，由此可知，制备的样品对亚甲基蓝有很好的催化作用。

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(责任编辑：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2016.10.030

2016-07-21

宿州学院科研平台开放课题“组装高重现、高灵敏的SERS基底用于农药残留检测”(2014YKF45)；省级大学生创新创业训练项目“新型月季花状微纳米仿生材料的合成”(201510379136)；宿州学院第十届大学生科研项目“水热合成Dy2(WO4)3微纳米材料及性能研究”；宿州学院优秀拔尖人才培育资助项目(2014XRNRL005)。

周侠(1988-)，女，安徽淮北人，硕士，助教，主要研究方向：纳米功能材料的制备及其光学性能。

TB34

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1673-2006(2016)10-0116-04