具有（113）优势晶面的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C

倪 乔，吴 川，白 莹，刘元昌，陈光海，吴 锋



具有（113）优势晶面的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C

倪 乔，吴 川，白 莹，刘元昌，陈光海，吴 锋

（北京理工大学材料学院，环境科学与工程北京市重点实验室，北京 100081）

通过简单的溶胶-凝胶辅助静电纺丝法得到（113）晶面优势导向的Na3V2(PO4)3/C 钠离子电池正极材料，并通过对比最佳纺丝条件下分别用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚氧化乙烯（PEO）作为晶面导向剂制备的两种Na3V2(PO4)3电极材料的电化学性能，证明静电纺丝有利于实现Na3V2(PO4)3（113）晶面择优取向。在相同的电流密度（0.1 C）下，NVP-PVP和NVP-PEO的首周放电比容量分别为112.5 mA·h/g 和96.3 mA·h/g，电池循环50周后，NVP-PVP仍然有98.1 mA·h/g 的可逆容量保持，NVP-PEO 仅仅只剩下 34 mA·h/g的可逆容量保持，而即使循环100周后，NVP-PVP 的可逆容量仍然在88.2 mA·h/g。结果表明，PVP静电纺丝有利于构建特定的纳米纤维结构和均一的导电碳网络骨架，进而提升主体材料Na3V2(PO4)3的电化学性能。

钠离子电池；Na3V2(PO4)3；静电纺丝；择优取向

近年来，包括核能、风能、太阳能等在内的新能源技术已经取得了巨大的进步。在众多的储能技术之中，二次电池因为其便捷性和实用性，在大规模储能方面发挥着越来越重要的作用[1-3]。尽管锂离子电池技术已经趋于成熟，但是电池的安全性、循环寿命、低温性能和成本等问题仍然制约着其发 展[4]。而对于规模储电来说，如手机电池、电动汽车、储能电站等领域，则更加要求二次电池具有低成本、循环寿命长和可持续发展的特点。据美国地质调查局2015年发布的数据，全球锂资源储量约为1350万吨，按照2014年锂需求17.71万吨来计算，并以未来6年的平均增长率为16.76% 来计算，全球锂资源仅够使用28年（不计回收）。而储能技术作为新能源和电动汽车发展的关键，储能电池又是可再生能源大规模发展的重要器件，资源短缺、价格持续上涨的锂资源是无法满足其产业需求的。因此，寻找资源丰富的电化学新体系是解决规模储能的关键。

钠不仅具有来源丰富、价格低廉的特点，而且与锂同族，具有非常合适的氧化还原电势[0(Na+/Na) = -2.71 V]，仅仅比锂的还原电势高0.3 V，因此，锂离子电池的很多研究可以直接用于研究钠离子电池[5]。正极材料的研究作为二次电池性能体现的关键，钠离子电池正极材料的报道近年来也越来越多，如NaCrO2[6]、NaMnO2[7]、Na[Fe1/2Mn1/2]O2[8]、NaFePO4[9]、Na2MnII[MnII(CN)6][10]、NaFe(SO4)2[11]、Na3V2(PO4)3[12]。然而，钠离子具有比锂离子更大的离子半径，这导致钠离子在材料晶格中的扩散更困难，因此往往钠离子电池表现出较差的结构稳定性。而聚阴离子型材料由于其特有的三维结构，在电池充放电过程中能够很好地保持稳定，尤其适合钠离子电池体系。但是，由于聚阴离子材料固有的较差的导电性能，往往需要通过材料改性来提高电化学性能。如作为聚阴离子型钠离子电池正极代表性材料Na3V2(PO4)3，近年来已多次被报道[13-15]，尽管其具有较高的结构稳定性和合适的工作电压（约3.4 V），但是其低的电子电导率仍然制约着其发展。

而目前报道的对于Na3V2(PO4)3导电性的改性通常集中在3个方面：①通过构建新的外层导电网络[16-18]，如CAO等[19]通过气相沉积的方法在Na3V2(PO4)3外层构建垂直碳网络，首次将Na3V2(PO4)3的循环寿命提高到了20000次，在500 C的高倍率下还能表现出38 mA·h/g 的可逆容量；②通过良好导电性能的元素掺杂提高电子电导率[20-22]，如LI等[23]采用溶胶-凝胶的方法，通过原位软化学法，在Na3V2(PO4)3的V位点中掺入少量金属Mg，合成的Na3V2-Mg(PO4)3/C优化了本体材料的颗粒尺寸，而且金属镁的引入同时改善了本体材料的离子和电子电导；③材料尺寸的微纳化[13, 24]，如WANG等[25]采用一种简便的“one-pot synthesis”方法，得到蜂窝状的微孔球状Na3V2(PO4)3，这种蜂窝状的表面结构不仅便于电解液的渗透，而且提供了一种非常高效的电子传输路径。

静电纺丝作为一种新的合成纳米材料的技术手段，由于其能制备连续、均一的纳米纤维材料，被认为是最有效的制备纳米纤维的方法。近年来，静电纺丝已经越来越受到研究者们的青睐，将该技术运用于二次电池正负极材料的合成，可以显著改善材料的电化学性能[26-30]。而纳米尺寸的材料由于具有独特的形貌，这种特定形貌的材料往往具有高活性的晶面，这对于无机纳米材料的研究具有重要的价值。为了提高材料的反应活性，在纳米尺度上面控制晶面生长是一种有效的手段[31-33]。LI等[34]曾报道通过静电纺丝方法合成柳枝状Na3V2(PO4)3/C 纳米纤维，并指出（113）晶面为Na3V2(PO4)3/C材料的优势晶面。为了对影响优势晶面暴露的条件进行具体的讨论，并开展对比试验的论证，我们通过溶胶-凝胶辅助静电纺丝的方法合成了特定优势晶面暴露的纳米结构钠离子电池正极材料，并通过对比两种不同高聚物PVP和PEO在最优化条件下纺丝的目标产物Na3V2(PO4)3/C的电化学性能，发现通过PVP纺丝的（113）晶面暴露的具有纳米纤维状Na3V2(PO4)3/C的电化学性能显然优于通过PEO纺丝的。

1 实 验

1.1 纺丝聚合物的选取

由于构成钒源的偏钒酸铵不能溶于大多数有机溶剂，如酒精、乙二醇、DMF等，我们选择了两种典型的水溶性的高聚物：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚环氧乙烷（PEO）。其中，PVP 是最常用的纺丝用高聚物，具有很好的黏度和呈丝性质以及热稳定性，而PEO 由于结构中独特的C—O—C键，通常具有良好的柔顺性，可和电子受体或某些无机电解质形成缔合物，而且因为氢键的形成，使得PEO具有良好的水溶性，是合适的水溶性混合纺丝高聚物[35]。然而，由于静电纺丝的影响因素很多，包括纺丝液的黏度、纺丝电压、接收距离、高聚物的分子量、纺丝的温度和湿度等。其中，纺丝液的黏度对材料的形貌影响最大，而不同的高聚物具有不同的黏度。因此，我们选择最优化的纺丝条件作为对比：①选择分子量接近且易于纺丝的高聚物。分别为1300000的PVP和1000000的PEO；②采用相同的合成条件（包括合成温度、溶剂量）；③配成相同浓度的纺丝液。

1.2 材料的合成

按NaH2PO4︰NH4VO3︰柠檬酸为3︰2︰2（摩尔比）称取两份相同原料，先将NH4VO3在80 ℃热水中溶解，然后将柠檬酸加入溶解了的偏钒酸铵溶液，待络合0.5 h后加入NaH2PO4，在80 ℃下不断加热搅拌，直到蒸发溶液剩余10 mL；分别称取2 g PVP和PEO溶解于20 mL去离子水中并高速搅拌4 h左右配成浓度为10%（质量分数）的两份溶液；然后将上述两种溶液混合搅拌4 h后得到纺丝液，如图1所示，将纺丝液注入5 mL注射器中（21号针头），调节接收器铝箔到针头的距离为15 cm，纺丝电压15 kV，纺丝环境为室温空气氛围，分别得到PVP 纺丝的 Na3V2(PO4)3纳米纤维（命名为NVP-PVP）和PEO纺丝的Na3V2(PO4)3（命名为NVP-PEO），NVP-PEO前驱体先在氩气氛围下以5 ℃/min 的升温速率在300 ℃预烧3 h，然后在氩气氛围下以5 ℃/min的升温速率在800 ℃煅烧 8 h；NVP-PVP 前驱体先在氩气氛围下以5 ℃/min的升温速率在500 ℃预烧3 h，然后在氩气氛围下以5 ℃/min 的升温速率在800 ℃煅烧8 h，从而得到最终产物。

1.3 材料的物相表征

材料的物相结构特征采用日本理学公司X-射线粉末衍射仪（X-ray diffraction，XRD），仪器型号为Rigaku Ultima IV-185, Cu靶Kα射线，靶电流40 mA, 靶电压40 kV，波长= 0.15418 nm，扫描范围2=10º～60 º。材料的形貌特征采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）进行观测，仪器型号为FEI QUANTA 6000。样品的元素分布采用能量色散谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS，Oxford）表征。

1.4 材料的电化学性能表征

将正极活性材料︰导电炭黑（Super P）︰聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为8∶1∶1混合均匀，并加入少量溶剂-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），研磨成浆状，调节至合适的黏度后将浆料均匀涂布在铝箔上（涂布厚度为100 μm），在80 ℃烘箱干燥一夜去除溶剂后，将得到的极片裁片成直径为11 mm的圆片。然后，采用金属钠片为负极，Celgard2400玻璃纤维为电池隔膜，NaClO4混合EC和FEC为电解液在氩气氛围手套箱（Labmaster130）中组装成纽扣电池，静置12 h后所得的电池在蓝电测试系统（CT2001A，中国武汉）上进行充放电测试，并保持恒温30 ℃，电压2～4 V(. Na+/Na)。

在上海辰华仪器有限公司生产的型号为CHI660e的电化学工作站上进行循环伏安测试，测试的电压为2.0～4.0 V，扫描速度是 0.1 mV/s，同样，在该电化学工作站上进行交流阻抗测试，扫描频率为0.1 Hz～105Hz，以上所有的电化学测试都是在室温下进行的。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和形貌表征

为了测定制备材料的晶体结构，我们对NVP-PVP和NVP-PEO两种复合材料进行了X-射线衍射测试分析[图2(a) ]，从图中可以看出，两种材料的衍射峰能够很好地对应于R-3C NASICON 空间结构，属于三方晶系。两种材料的晶胞参数和典型峰的晶面间距见表1，这些所有的数值都能与Na3V2(PO4)3PDF标准卡片很好的对应。这表明合成的样品具有很高的纯度。

从标准Na3V2(PO4)3的XRD数据衍射峰可知，（024）峰相对强度最高，然而通过静电纺丝得到的两个样品的（113）峰和（116）峰相对强度最高，而（024）峰相对较弱，这表明通过静电纺丝Na3V2(PO4)3的晶面取向有了较大的改变，下文结合TEM的数据将进一步说明。而我们研究小组在之前的工作中已经给出（113）和（116）晶面的原子排布图，并说明了（116）晶面并不能够提供钠离子迁移的通道，而垂直于（113）晶面方向则有明显的钠离子穿梭通道[34]。另外，我们根据布拉格方程 2sin=并结合相应软件计算得到了两种样品的晶胞参数和典型衍射峰（113）峰、（116）峰以及（024）峰对应的晶面间距，结果见表1。

表1 不同Na3V2(PO4)3样品的晶胞参数和晶面间距与标准PDF卡片对比

为了进一步确认两种材料颗粒的元素组成，两种材料的能谱图（EDS）如图2(b)和2(c)所示，从元素分布信息可以看到，所测两种材料都只存在Na、V、P、O、C五种元素，刚好对应了Na3V2(PO4)3/C的元素组成，没有任何的其它杂元素（如原料中的N、H等）。

（a）

（b）NVP-PVP

图3(a)和3(b)分别是NVP-PVP和 NVP-PEO的前驱体扫描电镜图，从图中可以看出，相同浓度的不同聚合物溶液纺丝得到的材料形貌差异很大，用PVP作高聚物纺丝得到的前驱体呈光滑且均一的纳米纤维状，纤维直径大约211.3 nm，而采用PEO 作聚合物纺丝得到的前驱体呈薄片状。图3(c)和3(d)分别代表800 ℃高温处理后的NVP-PVP和 NVP-PEO的扫描电镜图，可以清晰地看到，高温处理后两种材料的形貌均发生了较大的变化，在同样放大倍率的电镜下，NVP-PVP的纤维直径由之前的211.3 nm 缩小至136.1 nm，且纤维变得不再光滑，而是附着有极小微孔的纳米纤维，而且纤维的长度也变短了；而NVP-PEO前驱体经过高温处理后，变成光滑的纳米微球状。

（a） （b）

图4给出了两种材料的透射电子显微镜图像（TEM）以及高倍电镜（HTEM）的图像，图4(a)和4(c)分别为NVP-PVP和NVP-PEO在低放大倍率下的TEM图像，单根NVP-PVP 纳米线直径大约在150 nm，而且可以清晰地看到主体材料Na3V2(PO4)3嵌入在碳纳米纤维之中形成微孔状的纳米纤维材料，而且颗粒均匀分布在碳材料之中，而在NVP-PEO纳米片中，也可以看到碳包覆的主体材料Na3V2(PO4)3，但是颗粒分布大小不一，从高倍透射电镜图4(b)和4(d)下可以看到，NVP-PVP材料的晶格间距大约在0.371 nm，而NVP-PEO材料的晶格间距大约在0.312 nm，从表1 给出XRD的典型衍射峰对应的晶面间距可知，两种材料在HTEM中暴露的晶格能够与（113）晶面距离较好地对应。而且，从碳包覆厚度来看，NVP-PVP包覆厚度较NVP-PEO 更均一，这也从侧面说明了通过静电纺丝的方法确实有利于优势晶面（113）的暴露。尽管Na3V2(PO4)3是一个具有三维离子通道的正极材料，但是钠离子仍然会倾向于向具有优势晶面的方向迁移[36]。NVP-PVP相比于NVP-PEO，较大的晶格间距更加有利于钠离子的迁移，主体材料在碳纳米纤维中更加均一的分布形态也会对材料的导电性能产生直接的影响。

（a） （b）

2.2 材料的电化学性能表征

图5给出了NVP-PVP和NVP-PEO正极材料的电化学性能，图5(a)和5(b)分别为NVP-PVP和NVP-PEO的循环伏安曲线，均在电化学窗口2～4 V(. Na+/Na)范围内测试，扫描速度为0.1 mV/s，一对氧化还原峰对应于两个Na+从主体材料Na3V2(PO4)3/C中脱出和嵌入，扫描3周的曲线能够较好的吻合说明了材料相对较好的可逆性。图4(c)给出了两种材料在小电流密度0.1 C（1 C表示1 h完全放电，且1 C=117.6 mA·h/g）下首周充放电曲线，从图中可以看出，两种材料均得到了典型的Na3V2(PO4)3充放电曲线，3.4 V左右的充放电平台也符合文献报道的Na3V2(PO4)3的充放电平台[37-38]，这对应于Na3V2(PO4)3和NaV2(PO4)3之间可逆的相转变机制[15]，NVP-PVP和NVP-PEO的首周充电比容量分别为119.2 mA·h/g 和113 mA·h/g，首次放电比容量分别为112.5 mA·h/g 和96.3 mA·h/g，对应的首周库仑效率分别为94.4%和85.2%，且分别对应于1.91个和1.59个Na+的可逆脱嵌（理论上为2个），而且NVP-PVP相对于NVP-PEO具有更加对称的充放电曲线，也可以说明具有纳米纤维形貌的NVP-PVP 在充放电过程中较NVP-PEO 具有更好的可逆性，且表现出更高的可逆容量。

为了进一步探讨不同纺丝形貌的两种材料的电化学性能，我们对比了在相同的电流密度（0.1 C）和电压范围（2～4 V）下NVP-PVP 和NVP-PEO 的循环性能，由图4(d) 可见，电池循环50周后，NVP-PVP 仍然保持有98.1 mA·h/g 的可逆容量，而NVP-PEO仅仅只剩下35.3%的容量保持率（34 mA·h/g），即使循环100 周后，NVP-PVP 的可逆容量仍然在88.2 mA·h/g，接近80% 的容量保持率。这种优异的电化学性能归功于NVP-PVP材料独特的结构特征：①多孔纳米纤维状结构为主体材料的NVP提供了稳定的支架；②均匀的碳网络包覆提供了较好的导电性能；③较大的晶格间距便于钠离子的嵌入和脱出。

（a）