不同分子量前驱物热解硬碳负极材料的储钠性能

邱 珅，吴先勇，卢海燕，艾新平，杨汉西，曹余良



不同分子量前驱物热解硬碳负极材料的储钠性能

邱 珅，吴先勇，卢海燕，艾新平，杨汉西，曹余良

（武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430074）

硬碳已成为最具实用化钠离子电池负极材料的研究热点，然而其热解前驱物结构对储钠性能的影响仍鲜有报道。本文选择了具有相同结构单元、不同分子量的3种糖类前驱物（葡萄糖、蔗糖和淀粉）作为结构模型，系统考察了前驱物分子量对硬碳材料微观结构和储钠性能的影响。X射线粉末衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和拉曼光谱（Raman）实验表明，硬碳材料的石墨化程度随着分子量的增大而增加；恒电流充放电测试表明，葡萄糖、蔗糖和淀粉热解硬碳的可逆储钠容量也随分子量的增大呈现出逐渐增加的趋势，其容量分别为242、275和310 mA·h/g。本工作的初步结果说明，大分子量的前驱物更容易热解形成较为规整的类石墨片层结构，从而提供了更多的嵌钠反应位点，这为选择合适的硬碳前驱体去发展高性能储钠碳负极材料提供了借鉴参考。

钠离子电池；硬碳; 负极；糖类；分子量

开发廉价高效的规模储能系统是实现清洁能源利用、构建新型能源社会的关键技术。锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点被认为是未来电动汽车和储能电站的首要选择，但有限的锂资源、高昂的开采成本等因素势必会限制锂离子电池的大规模应用。近年来，钠离子电池因其潜在的资源丰富、成本低廉、环境友好等诸多优势得到了人们极为广泛的关注，并被认为是继锂离子电池之后适合于大规模储能应用的理想体系[1-6]。

钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，其电化学性能也主要取决于正负极材料的性质[7]。其中储钠负极材料得到了极为广泛的关注，如碳材料[8-17]、合金及其化合物[18-22]、钛基氧化物[23-26]和具有转化反应的氧化物和硫化物材料[27-30]等，都表现出较好的储钠性能。一般而言，使用负极材料不仅需要满足高容量、低电势、长循环等电化学指标，还需要兼顾资源、成本、制造等多方面的因素。因此，在上述几种材料中，碳材料由于具有资源丰富、制备简单、性质稳定等优点，成为了储钠负极材料的重要研究对象。

根据碳材料微观结构的不同，可以将其分为石墨化碳和非石墨化碳材料两大类。石墨碳因其较高的体积比容量和良好的循环性能，成为目前应用最广泛的锂离子电池负极材料。然而，较大半径的钠离子难以嵌入较小的石墨层间[8]，造成储钠容量极低（<20 mA·h/g）。在非石墨化碳材料中，硬碳由于具有高的储钠容量，被认为是最理想的储钠碳负极。硬碳是指在2500 ℃下仍难以石墨化的碳，这主要是由于在碳化初期，前驱物分子中的碳原子以sp3杂化形成立体交联结构，从而阻碍了热解过程中碳层的平面生长，从而造成硬碳材料具有无规则堆叠的碳微晶片层（层间距0.34～0.4 nm）和丰富的微孔（0～2 nm），这为钠离子的吸附或嵌入提供了丰富的活性位点。2000年，DAHN等[9]首次报道了葡萄糖热解碳（1100℃）的电化学储钠性能，发现硬碳储钠与石墨储锂的充放电曲线较为类似，具体表现为0～0.2 V的平台区域和0.2～2.0 V的斜坡区域，比容量达300 mA·h/g左右。2012年，CAO等[10]利用聚苯胺热解制备了中空碳纳米线，该材料具有250 mA·h/g储钠容量和400周的循环寿命。他们通过第一性原理计算发现，碳层间距在3.7 Å（1Å=0.1nm）左右，钠离子具有合适的嵌入能垒，与实验值观察的一致，因此推测0～0.2 V平台区对应着钠离子在类石墨片层间的嵌入。随后，一些工作报道了各式各样的硬碳储钠负极材料，如花生壳[11]、树叶[12]、水热蔗糖微球[13]、纺丝聚丙烯腈[14]、多孔碳纳米板[15]等的热解产物，这些硬碳的性能与前期研究结果相近（250～350 mA·h/g），也展现出两个不同的嵌钠电位区。然而，前驱物分子结构和微观形貌对储钠性能的影响规律目前仍没有系统的研究。

考虑到糖类化合物在自然界分布的广泛性，又具有极其相似的结构单元[C6H10O5]，本工作选择了葡萄糖（=1）、蔗糖（=2）和淀粉（>20）三种糖类作为研究模型，系统比较了单体分子结构相近但分子量不同的前驱物热解硬碳的微观结构和对储钠性能的影响规律，以期为开发高容量、长循环的硬碳储钠负极材料提供参考和借鉴。

1 实 验

1.1 热解碳的制备

将适量葡萄糖、蔗糖和淀粉置于刚玉瓷舟，放入管式炉中高温氩气氛中煅烧，目标温度设置为1300 ℃，升温速率设置为2 ℃/min，热解时间设置为2 h。等样品自然冷却后，取出待用。

1.2 仪 器

采用日本岛津公司XRD-600型X射线衍射仪（CuKα射线，管电压为40 kV）来测试样品。扫描电镜为德国卡尔蔡司公司的ULTRA/PLUS ZEISS型号。透射电镜为日本电子株式公司的JEOLJEM-2010FEF型号。静态氮吸附仪是美国麦克仪器公司的ASAP2020型号。拉曼光谱测试仪是英国Renishaw公司的RM-100型号。

1.3 电化学测试

工作电极的制备：将电极材料与科琴黑（KB）按一定比例称取后，充分研磨均匀，加入黏结剂聚丙烯酸（PAA，25%水溶液），置于匀浆机上分散15 min，得到黏稠的浆料，再采用刮涂法将浆料涂布在铜箔上，室温晾干，然后将涂好的膜放入80℃的真空烘箱中，干燥12 h。取出干燥的电极膜，将其冲压成直径约为1 cm的圆形电极片。测试的电池均为CR2016扣式电池，1 mol/L NaClO4EC+DEC为电解液，以所制备的电极材料为正极，金属钠为负极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）为隔膜，在充满氩气氛的手套箱中组装成2016型扣式电池。然后利用LAND充放电测试仪对其进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 材料结构的表征

由于硬碳材料主要包括无规则堆叠的碳微晶片层区和微孔区，本文利用XRD、Raman、TEM和N2吸脱附测试手段方法对不同性质区域进行表征。

图1(a)为葡萄糖、蔗糖和淀粉热解硬碳的XRD衍射图谱。由图可以看出，三者都在2=23°和43°附近出现两个宽化的衍射峰，分别对应着碳的（002）和（101）衍射峰。根据（002）晶面的衍射峰位，并利用布拉格公式（2sin=），可以计算出碳层间距002，同时根据谢乐公式（=/cos）可以计算碳层厚度c和平均宽度a。而根据c和002峰的比值，能够计算出碳层堆积的层数，相关结果列于表1。由表1可以看出，随着葡萄糖、蔗糖和淀粉分子量的逐渐增大，其热解碳的002并未明显改变，层间距基本位于0.37 nm附近，这可能因为三者具有相似的结构单元，即使前驱物的分子量不同，最终热解所形成的碳层结构相近。根据CAO等[10]的观点，该层间距（约0.37 nm）有利于钠离子在碳层之间的脱嵌。通过比较a、c和值，我们可以发现随着分子量的增大，葡萄糖、蔗糖和淀粉热解碳的a、c和值都出现逐渐增大的趋势，这应该源于初始[C6H10O5]结构单元越多，分子链就越长，在高温热解时碳层越容易形成和生长。

为了进一步了解热解硬碳的微观结构，我们对三种材料进行了拉曼光谱分析。从图1(b)中可以看出，三者硬碳均在1350 cm-1和1600 cm-1附近出现了拉曼吸收峰，分别对应于sp2杂化碳的D带（无定形）和G带（石墨化），D带和G带的积分强度比（D/G）可以反映碳的石墨化或缺陷程度。一般地，D/G值越小，说明石墨化程度越高。通过计算，可以发现葡萄糖、蔗糖和淀粉热解硬碳的D/G值逐渐减小（表1），说明分子量越大，形成硬碳的石墨化程度越高，结构趋于更加规整和有序，碳平面内的缺陷就越小，该Raman结果也与XRD数据相一致。

表1 葡萄糖、蔗糖、淀粉热解碳的结构特征

为了了解前驱物分子量对热解硬碳形貌特征的影响，对其进行了扫描电镜和透射电镜研究。图2(a)～图2(c)给出了葡萄糖、蔗糖和淀粉热解硬碳的SEM图。由图可以看出，3种材料在形貌上并无明显差异，均表现为表面光滑、形状无规则的块状结构，大小在40～100 μm。由此可见，分子量的差异难以反映在宏观级别的尺度上。图2(d)～图2(f)为葡萄糖、蔗糖和淀粉热解硬碳的HRTEM图。由图知，葡萄糖、蔗糖和淀粉热解硬碳的碳层层间距基本相近，这与XRD计算的层间距002结果一致。然而仔细观察发现，三种硬碳碳层的堆叠方式却存在明显的差异。从图2(d)中可以看出，葡萄糖热解碳的碳片层不仅片层短小，而且分布较为均匀、致密。而蔗糖热解硬碳的层结构宽度变长，而且堆积更加规整[图2(e)]。具有高分子量的淀粉热解硬碳则显示出较长的碳层结构，而且沿轴排布更加有序，说明其石墨化程度较高。这些HRTEM观察与XRD和Raman光谱的结果相一致，充分说明了前驱物分子量的大小严重影响其热解碳的微观结构，分子量较大的前驱物有利于形成更加规整的碳片层结构。

为了进一步研究不同硬碳材料的微观孔结构，对3种热解碳进行了N2吸附-脱附测试。从图3可以看出，葡萄糖热解碳对氮气的吸脱量几乎为零，说明该材料几乎没有孔结构。而蔗糖热解碳的等温线为IUPAC分类中的Ⅳ型，在低压区吸附量较低，说明微孔数量很少，而在高压区吸附量的增加说明该材料中存在介孔和大孔结构。淀粉热解碳的等温线为IUPAC分类中的I型，其等温线氮的吸附-脱附曲线在低压区有较多吸附量，说明材料存在较多的微孔结构，具有较强的吸附能力。由此可知，随分子量的增加，热解碳中微孔逐渐增加。表2列举了这3种热解碳的比表面积和孔特征。从表中可以看出葡萄糖、蔗糖和淀粉热解碳的比表面积和孔体积随分子量增加而急剧增加。分析原因可能是葡萄糖（单糖）和蔗糖（蔗糖）由于熔点较低（100～ 200 ℃），在高温热解条件下易先熔化，再碳化，而每个独立结构单元在熔化过程中不能相互支撑，造成结构坍塌，使得形成的硬碳结构较实，孔结构较少；而淀粉是由单糖组成的链状结构，高温热解过程中每个长链结构相互缠绕和弯曲，彼此支撑，造成大量孔的结构，从而引起比表面积的增加和孔体积的增大。

表2葡萄糖、蔗糖和淀粉热解碳的比表面和孔特征

Table 2 Surface areas and porous parameters of glucose, sucrose and starch

2.2 材料电化学性能的表征

利用恒流充放电技术考察了葡萄糖、蔗糖和淀粉热解硬碳的电化学性能。图4(a)、4(b)和4(c)为相应的充放电曲线，电位区间为2.0～0.01 V，电流密度为20 mA/g。可以看出，葡萄糖、蔗糖和淀粉热解碳均表现出典型的硬碳充放电曲线特征，即0～0.2 V的平台区和0.2～2.0 V的斜坡区。三者的首周充电比容量分别为242、275和310 mA·h/g，表现出逐渐增加的趋势。与之相反，三者的首周库仑效率分别为76%、70%和63%，呈现减小的趋势，而首周效率的降低应该是由于比表面的增大导致了更多的电解液不可逆还原分解和SEI膜的形成。表3详细对比了这3种热解碳的储钠电化学性能。为了便于理解前驱物分子量对储钠容量的影响，我们结合三者充电容量在不同电位区间的分布情况，绘制了图4(d)的柱状图。由此可以看出，随着分子量的增大，低电位（0～0.2 V）平台的容量逐渐增大，这可以认为淀粉热解碳具有更完整的碳层结构，增加了低电位平台区钠离子在碳层间的脱嵌。同时也发现，随着分子量增大，高电位斜坡区（0.2～2.0 V）容量也呈现一定的增长趋势，说明孔的增多和比表面的增大更有利于钠离子在碳材料表面的吸附。3种热解碳材料经过10周充放电循环后，容量保持率均在99%以上，显示出优异的循环性能。

表3 葡萄糖、蔗糖和淀粉热解碳的储钠性能对比

由此可见，具有相同结构单元且不同分子量的前驱体在热解过程中所形成的微观碳结构不尽相同，大分子量的材料更容易形成类石墨的碳层结构，而石墨层结构越多，提供的钠嵌入空间也越多，从而实现了较高的储钠容量。

3 结 论

本文选择糖类作为结构模型，研究了不同分子量前驱物对热解硬碳微观结构和储钠性能的影响，发现随着分子量的增加，葡萄糖、蔗糖和淀粉热解硬碳的石墨化程度逐渐升高，比表面积也逐渐增大，而且储钠容量也逐渐增大，因此可以初步认为大分子量的前驱物更趋向于形成规则的碳片层结构，从而实现更高的储钠容量。这一研究结果为选择合适的前驱物结构来制备高容量储钠硬碳材料提供了有力证据和参考数据。

参 考 文 献：

[1] SLATER M D，KIM D，LEE E，et al. Sodium-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials，2013，23：947-958.

[2] KIM Y，HA K H，OH S M，et al. High-capacity anode materials for sodium-ion batteries[J]. Chemistry A European Journal，2014，20：11980-11992.

[3] PALOMARES V，CASAS-CABANAS M，CASTILLO-MARTINEZ E，et al. Update on Na-based battery materials. A growing research path[J]. Energy & Environmental Science，2013，6：2312-2337.

[4] PAN H，HU Y S，CHEN L Q. Room-temperature stationary sodium-ion batteries for large-scale electric energy storage[J]. Energy & Environmental Science，2013，6：2338-2360.

[5] PONROUCH A，DEDRYVERE R，MONTI D，et al. Towards high energy density sodium ion batteries through electrolyte optimization[J]. Energy & Environmental Science，2013，6：2361-2369.

[6] LI H，WU C，WU F，BAI Y. Sodium ion battery：A promising energy-storage candidate for supporting renewable electricity[J]. Acta Chimica Sinca，2014，72：21-29.

[7] HONG S Y，KIM Y，PARK Y，CHOI A，et al. Charge carriers in rechargeable batteries：Na ionsLi ions[J]. Energy & Environmental Science，2013，6：2067-2081.

[8] GE P，FOULETIER M. Electrochemical intercalation of sodium in graphite[J]. Solid State Ionics，1988，28/29/30：1172-1175.

[9] STEVENS D，DAHN J. High capacity anode materials for rechargeable sodium-ion batteries[J]. Journal of Electrochemical Society，2000，147：1271-1273.

[10] CAO Y，XIAO L，SUSHKO M L，et al. Sodium ion insertion in hollow carbon nanowires for battery applications[J]. Nano Letter，2012，12：3783-3787.

[11] DING J，WANG H，LI Z，et al. Peanut shell hybrid sodium ion capacitor with extreme energy-power rivals lithium ion capacitors[J]. Energy & Environmental Science，2015，8：941-955.

[12] LI H，SHEN F，LUO W，et al. Carbonized leaf membrane with anisotropic surfaces for sodium ion battery[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8（3）：2204-2210.

[13] LI Y，XU S，WU X，et al. Amorphous monodispersed hard carbon micro-spherules derived from biomass as a high performance negative electrode material for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3：71-77.

[14] CHEN T，LIU Y，PAN L，et al. Electrospun carbon nanofibers as anode materials for sodium ion batteries with excellent cycle performance[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2：4117-4121.

[15] WANG H G，WU Z，MENG F L，et al，ZHANG X B. Nitrogen-doped porous carbon nanosheets as low-cost high-performance anode material for sodium-ion batteries[J] Chem. Sus. Chem.，2013，6：56-60.

[16] YANG J，XIE J，ZHOU X，et al. Functionalized N-doped porous carbon nanofiber webs for a lithium-sulfur battery with high capacity and rate performance[J]. Journal of Physical Chemistry C，2014，118：1800-1807.

[17] JIN J，YU B J，SHI Z Q，et al. Lignin-based electrospun carbon nanofibrous webs as free-standing and binder-free electrodes for sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，272：800-807.

[18] PARK C M，SOHN H J. Electrochemical characteristics of TiSb2and Sb/TiC/C nanocomposites as anodes for rechargeable Li-ion batteries[J]. Journal of Electrochemical Society，2010，157：A46-A49.

[19] QIAN J，CHEN Y，WU L，et al. High capacity Na-storage and superior cyclability of nanocomposite Sb/C anode for Na-ion batteries[J]. Chemical Communication，2012，48：7070-7072.

[20] XIAO L，CAO Y，XIAO J，et al. High capacity reversible alloying reactions in SnSb/C nanocomposites for Na-ion battery applications[J]. Chemical Communication，2012，48：3321-3323.

[21] BAGGETTO L，ALLCORN E，MANTHIRAM A，et al. Cu2Sb thin films as anode for Na-ion batteries[J]. Electrochemistry Commun- ications，2013，27：168-171.

[22] WU L，HU X H，QIAN J F，et al. Sb-C nanofibers with long cycle life as an anode material for high-performance sodium-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science，2014，7：323-328.

[23] YANG H G，ZENG H C. Preparation of hollow anatase TiO2 nanospheresOstwald ripening[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108：3492-3495.

[24] SHANG S，JIAO X，CHEN D. Template-free fabrication of TiO2hollow spheres and their photocatalytic properties[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2011，4：860-865.

[25] XIONG H，SLATER M D，BALASUBRAMANIAN M，et al. Amorphous TiO2nanotube anode for rechargeable sodium ion batteries[J]. Journal of Physical Chemistry Letters，2011，2：2560-2565.

[26] BI Z，PARANTHAMAN M P，MENCHHOFER P A，et al. Self-organized amorphous TiO2nanotube arrays on porous Ti foam for rechargeable lithium and sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2013，222：461-466.

[27] ZHOU X S，LIU X，XU Y，et al. An SbO/reduced graphene oxide composite as a high-rate anode material for sodium-ion batteries[J]. Journal of Physical Chemistry B，2014，118：23527-23534.

[28] XIE X Q，SU D W，CHEN S Q，et al. SnS2Nanoplatelet@graphene nanocomposites as high-capacity anode materials for sodium-ion batteries[J] Chemistry an Asian Journal，2014，9：1611-1617.

[29] WANG Y X，SENG K H，CHOU S L，et al. Reversible sodium storage via conversion reaction of a MoS2-C composite[J]. Chemical Communication，2014，50：10730-10733.

[30] WANG L J，ZHANG K，HU Z，et al. Porous CuO nanowires as the anode of rechargeable Na-ion batteries[J]. Nano Research，2014，7：199-208.

Sodium storage performance of hard carbons prepared by pyrolyzing precursors with different molecular weight

QIU Shen, WU Xianyong, LU Haiyan, AI Xinping, YANG Hanxi, CAO Yuliang

(College of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University, Wuhan 430074, Hubei, China)

Hard carbon anode materials have attracted wide attention for the development of practical sodium ion batteries. However, the effect of the structure of pyrolytic precursor on sodium storage performance of the hard carbon was rarely reported. In this article three different carbohydrate precursors are chosen to investigate the influence of their molecular weight on the microstructure and sodium storage property of the final pyrolyzed hard carbons. Results of X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and Raman spectroscopy (Raman) showed that the graphitization degree of the hard carbon materials increases with molecular weight of their precursors. The reversible specific capacity of the hard carbons with glucose, sucrose and starch as precursors reached 242, 275 and 310 mA·h/g respectively, indicating its proportional relationship with the molecular weight of the precursors, and a precursor with high molecular weight is easier to form a more regular graphite-sheet structure, thereby providing more fitted and more sodium reaction sites. This work provides a reference for selecting the precursor of hard carbon as anode material of sodium-ion batteries.

sodium ion battery; hard carbon; anode; molecular weight

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.011

O 646.21

A

2095-4239（2016）03-335-06

2016-03-18；修改稿日期：2016-03-30。

国家重点基础研究发展计划（973）（2015CB251100），国家自然科学基金重点项目（21333007）和面上项目（21373155）。

邱珅（1987—），女，博士研究生，研究方向为钠离子电池负极材料，E-mail：yingtaozi126@126.com；通讯联系人：曹余良，教授，研究方向为电化学，E-mail：ylcao@whu.edu.cn。