单质硫对钠-氯化镍电池循环性能影响的机理分析

敖 昕，吴相伟，胡瑛瑛，温兆银



单质硫对钠-氯化镍电池循环性能影响的机理分析

敖 昕，吴相伟，胡瑛瑛，温兆银

（中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院院能量转换材料重点实验室，上海 200050）

制备了含有不同单质硫添加剂的钠-氯化镍电池，对其进行电化学性能测试，结果表明，在正极中添加单质硫能有效提高电池的循环性能，NaAlCl4中含5%（质量分数）单质硫的电池具有最佳的循环性能。微结构和相组成分析发现，单质硫在电池的工作温度下可与金属Ni反应并在其表面生成Ni3S2修饰层。该修饰层能阻止邻近的金属镍在循环过程中的团聚从而抑制金属Ni的长大，进而提高电池循环性能。循环后期容量衰减的主要原因是正极中NaCl颗粒的长大。

钠-氯化物电池；ZEBRA电池；循环性能；机理分析；正极添加剂

钠-氯化镍电池（也称为ZEBRA电池）因其具有高能量密度（790 W·h/kg）、高开路电压（2.58 V）、高安全性、长寿命以及良好的耐过充过放性能等优点，在电动汽车电源及大规模电网储能方面具有重要的应用价值[1-5]。钠-氯化镍电池与钠硫电池有很多相似之处，两者都是以熔融金属钠为负极并以β"-Al2O3为固体电解质。不同之处在于，钠-氯化镍电池的正极采用NaCl和无水NiCl2作为活性物质，并且加入第二电解质NaAlCl4（熔点157 ℃）以提高正极中Na+的迁移速率。因为在正常的操作温度下（250～350 ℃），NaAlCl4处于熔融态，液相的存在能有效地提高固体电解质与正极活性物质的离子电导率，降低反应阻力。钠-氯化镍电池的电化学反应见式(1)

NiCl2+ 2NaNi + 2NaCl，=2.58 V (300℃) （1）

钠-氯化镍电池通常是在放电态组装，即正极初始材料是NaCl、Ni粉及NaAlCl4，这样可以避免使用易吸水的NiCl2。首周充电过程中，正极中的Na+（来自NaCl）通过β"-Al2O3固体电解质迁移到负极得电子生成金属钠。与此同时，正极中的Ni失电子后形成Ni2+与Cl-在Ni颗粒表面形成NiCl2。正极的电池反应发生在Ni颗粒的表面，因此Ni颗粒的反应活性面积是决定电池性能的关键因素之一，而Ni颗粒的反应活性面积取决于Ni颗粒的大小。电池多次充放电循环后，活性金属体积不断长大，电化学活性面积不断减小，从而导致电池容量不断减小[6]。在实际操作中，会在正极中添加一些添加剂以抑制金属镍颗粒的长大。SUDWORTH等[3]认为在正极中加入少量FeS能抑制Ni颗粒的长大，其原理是FeS能在首周充电过程中与Ni颗粒表面形成NiS，抑制Ni颗粒的团聚长大，加入FeS后首周充电的反应见式(2)

FeS + 2NaCl + NiFeCl2+ NiS + 2Na，=2.37 V （2）

但是，LI等[7]经研究后发现，加入FeS后的电池正极并没有NiS存在，因此推断加入FeS提高电池性能的原因是FeS在充放电过程中分解成了单质硫，因为单质硫能去除金属镍颗粒表面的钝化层。也有文献报道在正极中加入单质硫抑制镍颗粒长大以提高电池的循环性能[8-9]，但对加入添加剂提高电池性能的机理并未阐释。

为此，本工作通过研究正极中含不同比例单质硫的钠-氯化镍电池的电化学性能及循环后正极的形貌、物相等特征的变化，提出了正极中单质硫对电池循环性能提高的机理。

1 实验材料和方法

1.1 材料及分析、测试仪器

氯化钠（99.8%，阿拉丁），镍粉（Ni-255，Novamet），金属钠（99.5%，国药试剂），无水氯化铝（99%，国药试剂），NaAlCl4（自制）。X射线衍射测试仪器（日本理学，RAD-C），扫描电子显微镜（日立S-4800，S-3400），EDS（牛津能谱仪，X-max 20-011），原理电池装置（自制），充放电测试系统（武汉蓝电，CT2001A）。

1.2 实验方法

1.2.1正极材料的制备方法

NaAlCl4是通过NaCl与无水氯化铝按等摩尔比在280 ℃反应制得[10-11]。将氯化钠与镍粉按质量比为1∶1.8的配比以酒精为研磨介质球磨4 h混合均匀。将直径为18 mm的泡沫镍圆片放于研磨后的正极浆料中，通过渗透法使泡沫镍负载一定量的正极活性物质（约为0.3 g，理论容量约为50 mA·h）。结合此工艺，第二电解质NaAlCl4溶化后能充分与正极的活性物质相接触并且有泡沫镍作为骨架，便于实验中的操作。组装电池时，单质硫与第二电解质NaAlCl4一起研磨混合均匀后分布在制备好的正极上。含硫的NaAlCl4与正极片的质量比为1∶1。制备的电池中NaAlCl4含硫量（质量比）共有0、1%以及5%三种。

1.2.2 电池制备及电化学测试

本文设计并制备了钠-氯化镍原理电池（图1）。

图1为实验采用的电池结构示意图。β"- Al2O3陶瓷片通过双Zeta法制备而成[12-13]，直径约为22 mm，厚度约为0.8 mm。β"- Al2O3陶瓷片将电池分为两个区域，上部空间为正极（放电态：Ni，NaCl及NaAlCl4的混合物），以钼片为集流体，下部空间为金属钠负极，用铜丝作集流体，β"- Al2O3陶瓷片与金属钠的接触面积为2.5 cm2。电池组装在高纯氩手套箱内进行，水和氧气含量均小于1×10-6mg。电池测试的温度为300 ℃。

本实验采用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试，电压为2.2～2.8 V。前7次循环，电池以2 mA/cm2的电流密度恒流充放电，之后直至第50次循环，电池以4 mA/cm2的电流密度恒流充放电。

1.2.3 表征方法

循环完成后的电池在高纯氩气手套箱中拆解，取出的正极进行以下特性分析：将反应产物粉碎后进行X射线衍射分析（XRD），分析电池循环后正极中的物相组成；用蒸馏水清洗正极，去除正极中可溶性物质，干燥后通过扫描电子显微镜（SEM）对剩余的不溶物的形貌进行表征[14]；将正极密封在试管中，蒸馏去除其中的NaAlCl4后通过扫描电子显微镜（SEM）或能谱分析仪（EDS）对正极中的NaCl、金属Ni及NiCl2形貌及成分进行表征[15]。

2 实验结果与讨论

2.1 电池性能测试

图2是NaAlCl4中含5%S、1%S以及0S（质量比）的电池的循环性能曲线。从图2中可以看出，不含硫的电池在循环的前10周容量快速衰减，到第10周容量仅有理论容量的27%，之后容量略有回升，到第50周循环结束时容量为理论容量的29%。而在NaAlCl4中含有单质硫的电池的循环性能明显优于不含硫的电池，在NaAlCl4中含有1%S的电池循环50周后，容量为34.3 mA·h（为理论容量的68%）。在NaAlCl4中含有5%S的电池性能最好，循环的前25周容量仍有47.43 mA·h（为理论容量的95%），之后容量开始衰减，但循环50周后，容量为36.9 mA·h（为理论容量的74%）。

图3为NaAlCl4中含5%S、1%S以及0S（质量比）的电池的首周充放电曲线。从图3中可以看出，不含硫的电池充放电平台的极化电压最小，NaAlCl4中含5%S的电池极化电压最大。极化电压与电池中含硫量正相关，即电池的正极中含硫量越大，电池充放电平台的极化电压越大。其原因很可能是在正极中加入了不导电的单质硫，单质硫的存在增加了正极的电阻，从而导致电池极化的增加。

2.2 单质硫对钠-氯化镍电池循环性能提高的机理分析

图4(a)为不含硫电池在进行电池测试前的正极用蒸馏水溶解可溶物后的表面形貌，图4(b)为不含硫电池在充放电循环50周后正极用蒸馏水溶解可溶物后的表面形貌。钠-氯化镍电池正极在溶解可溶物之后的形貌为金属镍的形貌。从图4(a)可知，电池循环前，Ni颗粒已经形成了导电网络，金属Ni导电网络的径向尺寸为2～3 μm。但当电池循环50次之后，金属镍导电网络的径向尺寸为10～15 μm，如图4(b)所示。对比图4(a)与图4(b)，金属Ni长大十分明显。金属Ni的长大是不含硫钠氯化镍电池容量衰减的重要原因。因为正极的电池反应仅发生在金属Ni的表面，金属Ni长大后，反应活性面积减小，能参与到实际反应的Ni减小，电池容量也相应衰减。

图5 NaAlCl4中含硫5%的电池循环后正极形貌

图5为NaAlCl4中含单质硫5%的电池循环50周之后正极用蒸馏水溶解可溶物后的表面形貌。从图5中可以看出，该种含硫电池在循环50周之后的金属Ni并没有明显长大，金属Ni的尺寸大小在5μm以下，金属Ni长大程度远小于不含硫的电池，这也应该是含硫电池循环性能明显好于不含硫电池的重要原因。

图6为NaAlCl4中含5%S的电池正极去除NaAlCl4后的形貌。该图中呈现了一种“三明治”结构的产物。针对该结构用EDS进一步分析结果如下：区域1（表层）中Ni与S的摩尔比接近1.5∶1，该区域的物质可能为Ni3S2；区域2（夹心层）的主要物质为Ni。

从NaAlCl4中含硫5%的电池循环结束后取出的正极（放电态）所做的XRD分析（图7）可知，正极中有Ni3S2的物相存在。基于以上分析，在正极中加入单质硫后，在300 ℃的工作温度下，硫会与金属Ni在表面反应生成一层Ni3S2修饰层，该结构能够抑制金属Ni的长大，从而达到提高电池循环性能的效果。图6中的Ni可能来自正极中泡沫Ni，但这也能说明正极中的单质硫能与Ni反应，在表面生成一层Ni3S2修饰层。

不含硫的钠-氯化镍电池在充电时，金属镍表面的Ni原子失去电子后与Cl-结合生成NiCl2。NiCl2的密度（1.921 g/cm3）仅为金属Ni（8.902 g/cm3）的21%。表层金属Ni转化为NiCl2后，总体积必然膨胀。充电之前邻近的金属Ni在充电后因生成NiCl2造成的总体积膨胀而相互接触，随着NiCl2的不断生成而连成一体。当电池放电时，已连为一体的NiCl2被还原成金属Ni而成为整体，金属Ni的尺寸随之增加。但生成的金属Ni并不致密，表面和内部会有空隙，可从图4(b)中Ni的形貌中看出。当电池再次充电时，Ni表面开始生成NiCl2时，体积再次膨胀，空隙逐渐被堵塞，内部的Ni不能参与反应，反应的活性面积降低，电池容量因此衰减。因此不添加单质硫的电池正极，金属Ni在多次充放电之后，邻近的Ni逐渐团聚结合在一起，最终尺寸大幅增加。尤其在最初循环的数周内，金属Ni的团聚长大使反应活性面积快速减小而导致容量快速衰减，这也与不含硫电池最初数周容量快速衰减的现象一致（图2）。而正极中通过NaAlCl4中添加单质硫的电池，由于硫在300 ℃具有强反应活性，能与金属Ni在表面反应生成一层Ni3S2修饰层。电池在充电时，空间上比较靠近的金属Ni因表层生成NiCl2发生体积膨胀而相互接触。但因其表面有Ni3S2修饰层的阻隔，生成NiCl2并不会结合成一体，而是被修饰层分割成相对独立的单元。因此当电池放电时，NiCl2被还原成Ni，形状被很大程度还原为初始状态，相临近的金属Ni不会连为一体，电池也因此保持较好的循环性能。

2.3 钠-氯化镍电池容量衰减机理分析

虽然在正极中添加单质硫能明显提升电池的循环性能，但在电池循环的后期仍存在容量衰减的问题。从图2中可以看出，NaAlCl4中含硫5%的电池虽然在前25周容量保持率高达95%，但随后的25周循环容量开始缓慢衰减。

对含硫5%的电池完成测试后去除NaAlCl4并进行形貌和能谱分析，观察正极形貌和组成，如图8所示。图中的方形物经EDS分析主要元素为Na和Cl，并且原子数之比接近1，可推知该方形物为NaCl。从图中估算NaCl颗粒的尺寸为30～40 μm。

电池循环前加入的NaCl颗粒尺寸在5 μm以下，大多的NaCl颗粒尺寸在2～3 μm内，如图9所示。对比两图发现，经充放电循环后NaCl颗粒显著长大，这是该电池在循环后期容量衰减的重要原因之一。在充电过程中，NaCl先溶解在NaAlCl4中电离出Na+和Cl-。Na+通过钠离子导体迁移到负极得电子后生成金属钠，而Cl-与失电子的Ni反应生成NiCl2，即充电过程是NaCl消耗的过程。在充电的后期，颗粒较小的NaCl会完全消失。与充电过程相反，放电过程是NaCl析出的过程。放电过程负极金属钠失电子后生成Na+通过固体电解质到正极溶解在NaAlCl4中，同时NiCl2得电子生成Ni后释放出Cl-也溶解在NaAlCl4中。放电时，该过程不断进行，Na+和Cl-就不断进入NaAlCl4中，当Na+和Cl-在NaAlCl4中的溶解度达到过饱和时就开始析出NaCl，并随着充电进行而不断析出。析出的NaCl优先在充电结束后残余的NaCl颗粒上生长，这就导致了NaCl颗粒尺寸随着充放电循环的进行而不断长大，NaCl尺寸长大导致反应活性面积减小，容量随之衰减[6]。但是该过程在循环的初始过程并不明显，因为NaCl长大的过程是比较缓慢的。

3 结 论

（1）通过在钠-氯化镍电池正极中的第二电解质NaAlCl4中添加单质硫能有效提高电池的循环性能，NaAlCl4中含硫质量分数为5%的电池具有最佳的循环性能。

（2）在NaAlCl4中添加单质硫提高电池循环性能的机理是单质硫在300 ℃的工作温度下能与活性金属Ni反应，在金属表面生成Ni3S2修饰层。该修饰层能阻止邻近的金属镍在循环过程中的结合从而抑制金属Ni的长大，进而提高电池循环性能。

（3）Ni表面的Ni3S2修饰层虽然能在一定程度上抑制金属Ni的长大，但循环过程中NaCl颗粒的尺寸仍会不断长大，导致容量缓慢衰减。

参 考 文 献：

[1] HUESO K B，ARMAND M，ROJO T. High temperature sodium batteries：Status, challenges and future trends[J]. Energy & Environmental Science，2013，6（3）：734-749.

[2] LU X C，XIA G G，LEMMON J P，et al. Advanced materials for sodium-beta alumina batteries：Status, challenges and perspectives[J]. Journal of Power Sources，2010，195（9）：2431-2442.

[3] SUDWORTH J L. The sodium/nickel chloride (ZEBRA) battery[J]. Journal of Power Sources，2001，100（1/2）：149-163.

[4] YANG Z G，ZHANG J L，KINTNER-MEYER M C，et al. Electrochemical energy store state-of-the-art research and development status of sodium batteries[J]. Energy Storage Science and Technology，2013，2（2）：81-90.

[6] LI G S，LU X C，KIM J Y，et al. Cell degradation of a Na-NiCl2(ZEBRA) battery[J]. Journal of Materials Chemistry A，2013，47（1）：14935-14942.

[7] LI G S，LU X C，KIM J Y，et al. The role of FeS in initial activation and performance degradation of Na-NiCl2batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，272：398-403.

[8] BONES R J，TEAGLE D A，BROOKER S D，et al. Development of a Ni ,  NiCl2positive electrode for a liquid sodium (ZEBRA) battery cell[J]. Journal of the Electrochemical Society，1989，136（5）：1274-1277.

[9] RATNAKUMAR B V，SURAMPUDI S，HALPERT G. Effects of sulfur additive on the performance of Na/NiCl2cells[J]. Journal of Power Sources，1994，48（3）：349-360.

[10] PRAKASH J, REDEY L, VISSERS D R. Morphological consi derations of the nickel chloride electrodes for ZEBRA batteries[J]. Journal of Power Sources，1999，84（1）：63-69.

[11] ROBELIN C，CHARTRAND P，PELTON A D. Thermodynamic evaluation and optimization of the (NaCl + KCl + AlCl3) system[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics，2004，36（8）：683-699.

[12] WEN Z Y，GU Z H，XU X H，et al. Research activities in Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences on the solid electrolytes for sodium sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources，2008，184（2）：641-645.

[13] 陈昆刚，林祖纕，樊增钊，等. 部分合成法制备Na-β″-Al2O3陶瓷[J]. 无机材料学报，1997（5）：725-728.

CHEN K G，LIN Z X，FAN Z Z，et al. The preoaration of Na-β″-Al2O3ceramics by partial synthesis[J]. Journal of Inorganic Materials，1997（5）：725-728.

[14] HOSSEINIFAR M，PETRIC A. High temperature versus low temperature ZEBRA (Na/NiCl2) cell performance[J]. Journal of Power Sources，2012，206：402-408.

[15] JAVADI T，PETRIC A. Thermodynamic analysis of reaction products observed in ZEBRA cell cathodes[J]. Journal of the Electrochemical Society，2011，158（6）：A700-A704.

Influence of sulfur additive on the cycling performance of sodium-nickel chloride battery and its mechanism analysis

AO Xin,WU Xiangwei,HU Yingying, WEN Zhaoyin

(CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Sodium-nickel chloride cells with different contents of sulfur were prepared. Electrochemical test results of the cells showed that the addition of sulfur in the cathode significantly improve cycling performance of the cells, among which 5% (weight ratio) additive performed the best. According to the phase and morphological characterizations for the cathode, a mechanism based on the Ni3S2layer modification resulted from the reaction between the added sulfur and nickel particles during the cell cycling was supposed. The Ni3S2modification layer was proved effective to prevent the growth of nickel particle in the electrode and therefore improve the cycling performance of the cell. Growth of NaCl particles was ascribed to capacity degradation of the cell at the late cycling stage.

sodium-nickel chloride battery; ZEBRA battery; cycling performance; mechanism analysis; cathode additives

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.013

TM 911

A

2095-4239（2016）03-349-06

2016-04-10；修改稿日期：2016-04-20。

国家自然科学基金项目（51402333，51372263）。

敖昕（1985—），男，博士研究生，主要研究方向为钠-氯化镍电池正极材料研究及结构设计，E-mail：aoxin@student.sic.ac.cn；通讯联系人：温兆银，研究员，主要研究方向为固体电解质材料、钠电池及全固态锂离子电池、锂空气/锂硫等新型二次电池，E-mail：zywen@mail.sic.ac.cn。