普鲁士蓝类钠离子电池正极材料研究进展

杨 旸，严小敏，杨德志，王 红,2，廖小珍,2，马紫峰,2



普鲁士蓝类钠离子电池正极材料研究进展

杨 旸1，严小敏1，杨德志1，王 红1,2，廖小珍1,2，马紫峰1,2

（1上海交通大学化学化工学院，上海电化学能源器件工程技术研究中心，上海200240；2上海中聚佳华电池科技有限公司中聚电池研究院，上海 200241）

近年来，随着储能技术的快速发展，钠离子电池因为资源丰富、环境友好、成本低廉，成为电化学储能技术研究热点；而其正极材料是制约钠离子电池应用的关键因素之一。普鲁士蓝类正极材料具有开框架结构，有利于钠离子的快速迁移，这种结构使其具有良好的电化学性能。本文简要介绍了普鲁士蓝类化合物及其复合材料在水体系和有机体系钠离子电池中的研究情况。普鲁士蓝类正极材料由于制备工艺简单，结构稳定，是极有潜力的钠离子储能材料。

钠离子电池；正极材料；普鲁士蓝类材料

随着传统化石能源的逐渐匮乏以及日益严重的环境问题，发展新型可再生能源成为必然趋势。目前，电动汽车和智能电网储能体系快速发展，二次电池作为具有最高效能的储能技术，具有响应速度快、能量密度高等特点。而有限的锂资源将会成为制约锂离子电池大规模储能应用的主要瓶颈[1-3]。发展资源丰富、环境友好的钠离子电池具有重要战略意义。金属钠与锂是同一主族元素，Na/Na+电对标准电极电势–2.71 V，与Li/Li+标准电势–3.04 V接近，钠离子电池工作原理和锂离子电池一样，充放电过程钠离子在电池正负极间嵌入和脱出。钠离子比锂离子具有更大的离子半径，因而需要更大的离子通道，传统的储锂电极材料不一定适合钠离子的存储[4-6]。近年来，国内外科技人员在储钠新材料开发方面开展了大量研究工作，取得了良好的进展。普鲁士蓝类钠盐材料NaPR(CN)6（P,R为Fe、Co、Ni、Mn等）具有特殊的开框架结构，适合碱金属离子的快速迁移，近年来作为极有潜力的储钠材料受到较大关注[7-8]。如图1所示，在NaPR(CN)6晶体结构中，过渡金属原子P、R与—C≡N—按P—C≡N—R排列形成三维立方框架结构，过渡金属原子P、R位于面心立方结构的顶点位置，由位于棱边上的—C≡N—连接，Na+则占据图中立方体空隙的位置；立方体空隙的尺寸较大，有利于钠离子的快速迁移。

普鲁士蓝最初在18世纪开始作为染料得到广泛应用。后来，普鲁士蓝主要被用在催化方面。1985年，美国肯特州立大学NEFF等[9]提出将普鲁士蓝用作电池材料的想法。1987年，GRABNER等[10]采用六氰合铁酸铜（CuHCF）和六氰合铁酸铁（FeHCF）分别作为正负极材料、K2SO4溶液作为电解质组装成二次电池进行循环测试，虽然电池的电压只有0.5 V，但循环稳定性很好。

普鲁士蓝类材料在钠离子电池中应用真正获得较大关注主要起始于CUI等[11]在2011年发表的工作，他们报道的普鲁士蓝类材料K0.71Cu[Fe(CN)6]0.72（CuHCF），晶格内部应力小，结构稳定，其理论比容量为62 mA·h/g；在以1 mol/L的KNO3和0.01 mol/L的HNO3作为电解液的水体系中，0.83 C电流密度下其实际比容量为59.14 mA·h/g，电流密度提高100倍至83 C，其比容量仍有40.1 mA·h/g，具有极其优异的倍率性能；该材料也具有非常优异的循环稳定性，17 C电流密度下充放电循环10000圈后容量保持率大约83%。随后，GOODENOUGH 等[7]发展了普鲁士蓝类材料在有机体系钠离子电池方面的应用，在室温下用常规的沉淀反应制备了KMFe(CN)6材料（M=Mn、Fe、Co、Ni和Zn）；初步研究了KMFe(CN)6作为正极材料应用于有机体系钠离子电池，低倍率下放电比容量普遍高于70 mA·h/g，其中，以1 mol/L的 NaClO4/(EC∶DEC)（1∶1，体积比）有机溶剂作为电解液的KFe2(CN)6-Na钠离子电池在C/20电流密度下，实际放电比容量约为95 mA·h/g，循环30圈后容量保持率为99%。这两个工作的报道，使研究人员充分认识到了普鲁士蓝类材料用在钠离子电池中的可行性；随后，研究者开展了此方面大量的研究工作，据统计，近年发表普鲁士蓝类材料的文章呈现快速递增的趋势。本文简单地将相关研究大致分为两类：水体系钠离子电池和有机体系钠离子电池。

1 水体系钠离子电池

CUI等[12]制备了K0.6Ni1.2Fe(CN)6（NiHCF）正极材料，以1 mol/L的NaNO3（pH=2）水溶液作为电解液，如图2(a)所示，在C/6倍率下其实际比容量为59 mA·h/g；相比低倍率下的比容量，在8.3 C倍率下其容量保持率为86.5%，41.7 C倍率下其容量保持率为67%；根据原位XRD结果，嵌入/脱出钠离子的过程中NiHCF的晶格参数变化仅为0.18%，说明该材料非常稳定，8.3 C倍率下充放电5000次容量几乎没有衰减。

由于水体系的电化学窗口范围较窄，从全电池设计的角度来说需要正负极氧化还原电压尽可能在水的分解电压范围内，才能使水体系电池稳定运行。CUI等[13-14]在K0.71Cu[Fe(CN)6]0.72材料工作基础上，以含有Cu—N≡C—Fe基团的普鲁士蓝类材料CuHCF和含有Mn—N≡C—Mn基团的MnHCMn分别作为正极和负极，与含10 mol/L的NaClO4饱和Mn(ClO4)2水溶液（pH=6.4）和Ag/AgCl 3.5 mol/L的参比电极构成水体系钠离子全电池，电池的运行电势窗范围为0.65～1.35 V，平均放电平台电压在0.95 V；如图2(b)所示，水体系电解液很高的离子传递速度和电极本身可快速氧化还原反应的优点，使该全电池的充放电迟滞现象轻微；且该电池的循环性能非常优异，10 C倍率下充放电1000圈后几乎没有容量损失；该全电池的能量密度可以达到27 W·h/kg（1 C），50 C倍率下能量密度为15 W·h/kg，功率密度为693 W/kg。后面，他们分别研究了普鲁士蓝类材料MnHCFe、CoHCFe在水体系中的电化学性能，并通过原位XRD和非原位的X射线吸收光谱，深入研究了电化学变化。WANG等[15]采用化学共沉淀法制备了普鲁士蓝类材料CuHCF，研究了在水体系中钠离子在此纳米颗粒的电化学性能。实验表明，在CuHCF纳米颗粒上，钠离子可以可逆地嵌入、脱出；当电流密度为20 mA/g时，最大放电比容量为46 mA·h/g，循环50圈后，放电比容量为37 mA·h/g，容量保持率为最初放电比容量的81.8%。YANG等[16-18]制备了低缺陷位的普鲁士蓝 FeFe(CN)6纳米颗粒，由于减小了配位水和沸石水对活性位点的阻碍，钠离子的嵌入反应增加，所以这种材料在水体系电解液的比容量提高到125 mA·h/g，在倍率为20 C时比容量为102 mA·h/g；循环500圈后，容量保持率为83%左右。随后，他们以Na2NiFe(CN)6作为正极，NaTi2(PO4)3作为负极，Na2SO4水溶液作为电解液构成水体系钠离子全电池，该电池平均电压在1.27 V，能量密度为42.5 W·h/kg，接近铅酸电池的能量密度；该全电池在5 C倍率下充放电250圈后，容量保持率仍有88%；他们又将富钠的Na2CuFe(CN)6作为正极，同样以NaTi2(PO4)3作为负极组装一个水体系电池，这个电池的放电电压可以高达1.4 V，能量密度为48 W·h/kg。在高倍率工作下，仍有良好的循环稳定性，10000圈后容量仍可保留90%左右，具有良好的电化学性能。这些优异的电化学性能证实了普鲁士蓝类材料用于水体系钠离子电池的可行性。

2 有机体系钠离子电池

GOODENOUGH等[19]通过控制溶液中物质的浓度合成了Na1.72MnFe(CN)6（NMHFC-1）和Na1.40MnFe(CN)6（NMHFC-2）两类普鲁士蓝类材料，作为钠离子电池正极时，在饱和NaPF6溶解的体积比为1∶1EC/DEC电解液中，它们的初始可逆比容量分别为134 mA·h/g和123 mA·h/g，也就是说初始的合成溶液中的钠离子对材料的性能具有重要的影响。在充放电过程中，随着材料中钠离子含量的增加，材料的晶型从立方晶系转变为菱方晶系，而且晶型可逆转换。其中，NMHFC-1除了较高的比容量外，也有良好的循环性能和倍率性能，1/20 C电流密度下充放电30圈后可逆比容量为120 mA·h/g，如图3(a)所示。MATSUDA等[20]制备了Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83薄膜电极，其在嵌钠脱钠的过程中晶格结构非常稳定，几乎没有相变的发生；该电极最高放电比容量达109 mA·h/g，平均放电平台为3.4 V，循环性能良好，充放电库仑效率在95%以上。

DAI等[21]制备了NaNiFe(CN)6类材料晶核，经过晶核聚集和反应时间调控，获得了大尺寸的介孔NaNiFe(CN)6类材料；作为钠离子电池正极时，其在低电流下的可逆比容量为65 mA·h/g，在100 mA/g电流密度下充放电180圈后几乎没有容量衰减。PRAMUDITA等[22]利用原位同步X射线粉末衍射研究两种普鲁士蓝类材料Fe[Fe(CN)6](1−x)·H2O和FeCo(CN)6在充放电过程中钠离子位点、晶型和体积变化。CUI等[23]制备的Na2MnII[MnII(CN)6]在0.2 C的倍率下，比容量为209 mA·h/g，经过化学和结构分析，可以证明此材料在电化学循环过程中储存的钠离子量比预想要多50%，这项工作对于后续提高钠离子储能是非常有意义的。OKUBO等[24]将两种普鲁士蓝类材料制备成核壳结构CuFe-PBA@NiFe-PBA，相比于单一CuFe-PBA材料；这种复合的纳米颗粒既可以提高倍率性能，又可以将NiFe-PBA作为一种保护壳，防止CuFe-PBA表面形成绝缘层。

YANG等[25-26]在有机系钠离子电池方面做了许多工作，他们合成了单晶FeFe(CN)6材料，用作钠离子电池时发现其比容量高达120 mA·h/g（60 mA/g），倍率性能优异，在20 C的电流密度下，比容量仍高达78 mA·h/g，且充放电循环500圈后容量保持率达87%。这些结果均说明了单晶FeFe(CN)6为一种可行的钠离子电池正极材料。研究发现过多的缺陷位和配位水的存在，导致了氰根相连的框架结构坍塌，影响了储存钠离子的能力，所以采用柠檬酸来控制晶核形成过程，减小缺陷位的形成。这种材料作为钠离子正极，比容量可以达到150 mA·h/g，循环200圈后，容量仍然可以保持90%；LEE等[27]报道了Na2Zn3[Fe(CN)6]2作为钠离子电池的正极材料，具有良好的离子通道，在3.2～3.8 V（. Na/Na+）电位区间有明显的充放电平台，比容量为56.4 mA·h/g，在0.18 C电流密度下循环50圈后容量保持率为85.2%。CHEN等[28]制备了一系列的Na2NiCo1−xFe(CN)6（0≤≤1）普鲁士蓝类材料，从只包含Ni 元素，逐渐以10%Co含量增加到只有Co元素，分别标记为不同样品，将其作为钠离子正极材料，经过测试发现，样品Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6具有最优的电化学性能，首次放电容量为 90 mA·h/g，循环100圈后，容量也可以达到80 mA·h/g，在大电流密度800 mA/g下，首次放电容量也可以达到74 mA·h/g。

GUO等[29-30]详细研究了零应变的正极材料K0.09Ni[Fe(CN)6]0.71，通过原位XRD技术和相应的电化学检测方法证实在充放电过程中以及充放电200圈后该材料的晶格参数变化范围在1%以内，也就是说该材料具有非常优异的长期循环稳定性。另外他们课题组后续合成一种富钠的普鲁士蓝材料，在溶解了亚铁氰化钠的盐酸水溶液中加入抗坏血酸，并采用氮气保护气氛，减少Fe2+和[FeⅡ(CN6)]4–氧化，这种方法合成的材料的比容量可以达到 150 mA·h/g，在循环200圈后，容量保持率仍可以达到90%。通过原位拉曼、X射线衍射和X光吸收光谱分析，进一步对钠离子嵌入、脱出的机理进行了研究，有效地证明了这类富钠的普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极有着巨大的前景。

本文作者课题组在普鲁士蓝类嵌钠材料的研究方面也做了部分工作[31-32]。我们在研究Na2MnFe(CN)6和Na2NiFe(CN)6的基础上, 结合PBM和PBN的优点，调整晶格结构制备了Na1.76Ni0.12Mn0.88[Fe(CN)6]0.98材料。在充放电过程中，Mn金属位点可以发生Mn2+/3+氧化还原反应，而镍离子在充放电过程中是惰性的，晶格中少量镍掺杂既可以稳定材料的晶格结构又不明显影响材料的充放电比容量。如图4所示，以此材料作为正极，硬碳作为负极，组成钠离子原型软包电池，能量密度和功率密度分别达到了81.72 W·h /kg和90 W/kg，100 mA/g电流密度下充放电循环200圈后容量保持率为79%，性能超过铅酸电池。此外，我们利用N≡C—Fe—C≡N 和Cl—Na—Cl链长相近的特点，成功合成了Na4Fe(CN)6/NaCl固溶体储钠材料，利用在NC—Fe—CN和Cl—Na—Cl固溶的晶体结构中由于Fe2+或Fe3+与Na+的价态不同，在NaCl晶格结构中被Fe2+或Fe3+取代位置附近将产生“空穴位”，在Na4Fe(CN)6/NaCl固溶体中，这种足以让Na+顺利通过的大量的“空穴位”的存在，明显提高了固溶体材料的Na+迁移能力，使材料具备优秀的高倍率充放电能力。Na4Fe(CN)6/NaCl固溶体材料在电流密度为90 mA/ g时，比容量可以达到75 mA·h/g，循环200圈后，容量保持率为87%。

另外，为提高普鲁士蓝类材料的电化学性能，包覆导电材料是行之有效的方法。PYO等[33]用氧化石墨烯包覆普鲁士蓝，与同样条件下的纯普鲁士蓝进行比较，经实验后，明显看出这种复合材料的电化学性能得以提升，在充放电倍率为2 A/g时能量密度可以达到280 mW·h/g。MA等[34]合成了结晶水含量11.5%的Na0.81Fe[Fe(CN)6]0.79.□0.21（□代表空穴位）材料，并采用喷雾干燥技术制备氧化石墨烯包覆普鲁士蓝的PBA@GO复合材料，通过220 ℃热处理获得消除络合水的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯PBA@RGO复合材料。与未包覆石墨烯的同样条件热处理的纯普鲁士蓝材料PB相比较，复合材料的性能显著提高。络合水消除后有利于钠离子迁移，且石墨烯包覆提高材料的导电性，因而材料的容量和循环稳定性明显提高。LI等[35]采用高氯酸根掺杂的聚吡咯包覆Na1+xMnFe(CN)6形成的复合材料具有较高的能量密度428 W·h/kg，循环200圈，容量保持率为67%左右。聚吡咯在其中起到多重的作用，既增加了电子导电性，也减少了Mn在电解质溶液中的溶解，提高整个电池的循环稳定性能。MORITOMO等[36]通过热解葡萄糖修饰普鲁士蓝类材料Mn-PBA的表面状态，从而提高了Mn-PBA在钠离子电池中的倍率性能。

3 结 语

综上所述，钠离子电池在近几年成为研究热点，普鲁士蓝类正极材料因为其制备简单、成本低以及良好的电化学性能表明其具有工业化应用前景；但目前大多数实验室处于基础研究阶段，离实际工业化应用尚有一定距离，如普鲁士蓝材料的大规模制备工艺，包括材料的一致性、材料水含量控制和分离技术等；将成为普鲁士蓝类材料今后的研究方向。

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Progress in prussian blue in sodium ion cathode material

1,1,1,1,2,1,2,1,2

(1Shanghai Electrochemical Energy Devices Research Center, Department of Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2Sinopoly Battery Research Center, Shanghai 200241, China)

In recent years, with the rapid development of energy storage technology，sodium ion batteries have attracted a great attention due to the low-cost, environment friendly, and abundant resource of sodium. The cathode material is one of the key factor of restricting the sodium ion battery application. Prussian blue and its analogues (PBAs) have been intensely studied as promising cathode materials for sodium ion batteries due to their rigid open framework which benefits Na+insertion/extraction. In this review, we briefly summarize the research progress of PBAs and their composite materials in the water system and organic system sodium ion batteries. PBAs are promising cathode materials due to their simple preparation, stable structure, and superior electrochemical performance.

sodium ion batteries; cathode materials; prussian blue analogues

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.006

TM 53

A

2095-4239（2016）03-303-06

2016-04-02；修改稿日期：2016-04-14。

国家自然科学基金（21336003，21573147，21506123），国家重点基础研究发展计划（973）（2014CB239703）和上海市科委（15ZR1422300，14DZ2250800）项目。

杨旸（1987—），女，博士，研究方向为电化学能源材料、器件开发，E-mail：yyangnmg@163.com；通讯联系人：廖小珍，副教授，研究方向为电化学储能材料和器件，E-mail：liaoxz@sjtu.edu.cn。