胶州湾沉积物重金属形态不同浸取方法的比较与污染讯息指示作用初探

梁宪萌，宋金明，3*，段丽琴，3，袁华茂，3，李宁，3，李学刚，3

(1.中国科学院海洋研究所 海洋生态与环境重点实验室，山东 青岛266071；2.中国科学院大学，北京100039；3.青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛266071)



胶州湾沉积物重金属形态不同浸取方法的比较与污染讯息指示作用初探

梁宪萌1，2，宋金明1，2，3*，段丽琴1，2，3，袁华茂1，2，3，李宁1，2，3，李学刚1，2，3

(1.中国科学院海洋研究所 海洋生态与环境重点实验室，山东 青岛266071；2.中国科学院大学，北京100039；3.青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛266071)

海洋沉积物中重金属的活性形态对于指示沉积物污染状况具有重要作用，为探寻简洁且能够有效提取重金属活性形态的浸提方法，实验研究了0.1 mol/L和1 mol/L盐酸的单级提取和欧共体标准局(European Community Bureau of Reference)提出的BCR分级提取法对胶州湾表层沉积物中重金属(Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)和Al、Fe、Mn的浸取效果。结果显示，3种提取方法提取的金属含量呈显著正相关关系，两种浓度的稀盐酸对BCR方法中的酸可提取态和可还原态金属均具有较好浸提效果，但对可氧化态金属浸提能力相对较弱。不同提取方法的人为信号指数(ASI)计算结果表明，BCR浸取法提取结果的金属ASI值最大，表明其对沉积物中金属活性形态提取效率较高；1 mol/L HCl提取结果的金属ASI值最低，可能是较高浓度强酸使沉积物较大颗粒内层中“惰性”金属被浸取出来，“增加”了金属活性组分的污染讯息信号；对沉积物中Cu、Pb和Zn而言，0.1 mol/L HCl提取结果的ASI值与BCR方法接近。经过Al归一化后，0.1 mol/L HCl浸提的重金属含量的空间分布与胶州湾的实际污染状况相吻合，表明0.1 mol/L的HCl在一定程度上能够代替复杂的BCR浸取法，此方法可简化重金属活性形态的提取步骤，适合大范围沉积物重金属污染评价。

重金属；活性组分；浸取方法；沉积物；胶州湾

1　引言

近些年来，近岸水体沉积物的重金属污染问题受到广泛关注。自然和人为来源的重金属通过河流、大气沉降或排污口进入近岸水体，水体中的重金属大部分通过各种物理化学作用迅速转移到沉积物中，沉积物对水体中重金属表现出较强的累积效应。重金属在沉积物中的存在形式主要有表面吸附、与铁锰水合氧化物共沉淀、被有机质络合、结合于矿物晶格中[1—2]。其中结合于矿物晶格中的重金属指沉积物较大颗粒内层中的“惰性”重金属，主要来源于陆源岩石碎屑和黏土矿物，难以释放到上层水体中，对水环境危害小，研究中常被定义为沉积物中重金属非活性组分。沉积物中吸附于颗粒物表面、与铁锰水合氧化物共沉淀及被有机质络合的重金属主要来源于水体中溶解态重金属的自生富集过程，在沉积物中存在不稳定，易受到环境影响而重新释放到上覆水体，研究中常被定义为沉积物中重金属的活性组分。沉积物中重金属活性组分的环境行为一直是学者们关注的焦点。在未受污染的沉积物中重金属具有相对稳定的化学组成，人为来源重金属主要以被吸附的形态存在于颗粒物表面或与颗粒物中的有机质结合，在受人为污染的沉积物中重金属元素的活性组分含量增加[3]，据此可判断人为活动对近岸水体沉积环境的影响。沉积物中重金属的活性组分在一定的环境条件下易迁移释放，成为水体重金属污染的重要来源，是进行水体环境评价与治理的关键。总之，沉积物中重金属的活性组分的研究对于有效识别沉积物的人为污染以及评价重金属潜在生态风险具有重要意义。

对沉积物中重金属活性组分的提取方法可分为连续多级提取和单级提取。连续提取方法有Tessier流程[4]、BCR流程[5]以及GSC流程[6]等。Tessier流程是由Tessier 于1979年提出的五步连续提取，将重金属分为5种地球化学形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态。BCR流程由欧共体标准局(European Community Bureau of Reference)提出的三态分级法，将重金属形态分为酸可提取态、可还原态、可氧化态。GSC流程由加拿大地质调查所(Geological Survey of Canada)提出，将重金属形态分为可交换及碳酸盐结合态、无定型铁锰氢氧化物结合态、定型铁锰氧化物结合态、可氧化态、残渣态。其中BCR连续提取法由于稳定性和重现性较好，目前应用较为广泛[7]。BCR三步提取法根据浸提试剂的化学性质将沉积物中重金属的可提取态分为酸可提取态、可还原态和可氧化态。分级提取法的优点在于将重金属活性组分进行细化分类，可为了解重金属的来源及迁移转化规律等提供较多的信息，但与单级提取方法比较，其试验周期长，操作较繁琐，所用化学试剂对特定形态提取的选择性较低，提取过程中存在再吸附现象，不适合大范围沉积物环境质量的调查与评价。单级提取法指用一种化学试剂提取沉积物中重金属的活性组分，如稀盐酸、稀硝酸和EDTA等，在不要求重金属各种形态数据的前提下，该提取法更为简单易行，易于推广。其中盐酸提取法是单级提取中研究和使用最广泛的方法之一，盐酸提取的重金属的量被认为是表征沉积物中重金属活性的一种快速有效的方法[8]，在指示和评价重金属污染方面有很好的应用[9]。国内学者对不同水域沉积物中重金属的赋存形态进行了大量研究[10—12]，但鲜见将分级提取与单级提取进行对比，两者在评价沉积物污染状况及生物有效性方面的替代性与可行性缺乏相关报道。

本文用稀盐酸单级提取法(0.1 mol/L的HCl和1 mol/L的HCl)和BCR连续提取法，对胶州湾表层沉积物重金属的活性组分进行提取，比较不同方法浸取结果的差异，分析了单级提取法与多级提取法对沉积物中重金属活性组分提取的不足与优势，探讨了单级提取方法在胶州湾区域内重金属污染讯息的指示作用及其适用性，以期探寻一种对沉积物中金属污染具有很好辨识度同时简洁易行的浸提方式，从而对人为活动影响下近岸水体沉积物重金属污染评价有所帮助。

2　样品的采集与分析

于2015年5月在胶州湾湾内、湾口与湾外共设置9个采样站位(图1)，用箱式采泥器采集表层沉积物，取中间1～3 cm未经扰动和污染的沉积物样品于聚乙烯自封袋中，-20℃冷冻保存。取部分冷冻样品去除杂质，样品经过烘干、研磨、过筛、充分混匀后密封储存于干燥器中备用。

元素总量分析：准确称取研磨的沉积物样品0.100 0 g于洗净的Toflon消解罐中，加入混酸HNO3-HF-HClO3(5∶3∶2)，在120℃加热板上加热蒸干至白烟冒尽，冷却后往消解罐内加2 mL HNO3，用Mill-Q水将消解罐内样品转移至比色管里，定容至50 mL，待上机测定。

BCR三步连续提取[13]：准确称取0.200 0 g沉积物样品于50 mL离心管中，加入0.11 mol/L醋酸20 mL，振荡(16 h)，离心，上清液转移至样品瓶(酸提取态F1)，清洗残渣待下一步分析用。残渣中加入0.5 mol/L盐酸羟氨溶液20 mL，振荡，离心，上清液转移至样品瓶(可还原态F2)，残渣清洗待第三步分析。取过氧化氢溶液5 mL缓慢加入第二步残渣离心管中室温消解1 h，加热开盖的离心管使溶液体积减为l mL左右，再次加入过氧化氢5 ml，依上述步骤将体积减为1 mL后，加入1.0 mol/L乙酸铵溶液15 mL ，振荡，离心，上清液转移至样品瓶(可氧化态F3)。

0.1 mol/L HCl的单级提取：准确称取0.200 0 g沉积物样品于50 mL离心管中，加入0.1 mol/L HCl 20 mL，振荡(16 h)，离心，上清液转移至样品瓶中，残渣弃去。1 mol/L HCl的单级提取：提取步骤同0.1 mol/L HCl，两种提取方法在同等的实验条件下进行。

图1　胶州湾表层沉积物采样站位分布Fig.1　Sampling stations of the surface sediments in the Jiaozhou Bay

经上述前处理后的样品溶液中重金属等微量元素含量使用ICP-MS进行测定。Al、Fe、Mn、Ca等常量元素含量使用ICP-AES进行测定。实验中碳酸钙的含量根据样品中Ca的含量换算得出。粒径分析使用X-射线自动粒度分析仪(Sedi Graph 5100)。沉积物有机碳含量(TOC)使用德国Elementar Vario EL 型元素分析仪。

3　结果与讨论

3.1表层沉积物及上覆水体物理化学性质

胶州湾表层沉积物及上覆水主要理化性质的分析结果如表1所示，9个采样点沉积物的碳酸钙含量范围为2.46%～4.79%，S7和S13站位碳酸钙含量较低，S8和S14站位含量较高。利用稀酸对沉积物中重金属进行提取的过程中，沉积物的碳酸钙与稀酸反应影响稀酸对可还原态和可氧化态重金属的提取率，由于胶州湾内沉积物碳酸钙含量较低，因此沉积物中碳酸钙含量对本文中稀盐酸提取率的影响较小。沉积物TOC含量代表了有机质含量的变化，TOC含量变化范围为0.21%～0.98%，其中，距离大沽河口最近的S3和位于李村河口的S5站位沉积物中有机质含量相对较高。湾内沉积物细粒组分普遍较高，以黏土为主，湾口和湾外站位砂含量较高，该处水深较深，水体中细颗粒物或通过再悬浮作用进入上覆水的细颗粒物在流速较快的水动力条件下易发生再迁移。沉积物上覆水pH值变化范围较小(7.630～7.831)，以弱碱环境为主。上覆水盐度变化范围为30.77～31.99，由高到低依次为：湾外、湾口和湾内。

表1　表层沉积物采样站位沉积物/上覆水主要物理化学性质

续表1

注：碳酸钙的含量根据沉积物中Ca的含量粗略估算。

3.2不同提取方法的浸提结果

用0.1 mol/L HCl对胶州湾表层沉积物中重金属及Al、Fe、Mn的活性组分进行提取的结果如表2所示，稀盐酸对不同元素的提取量差异较大，这与不同元素在地壳中的丰度有关。Al、Fe、Mn在地壳中的含量相对较高，稀盐酸对Al、Fe、Mn的提取量也相对较高，而对Cr、Cu、Ni、Pb和Zn提取量相对较低。0.1 mol/L HCl对各元素的提取量占总量的百分比(提取率)大小顺序依次为Mn(72.6%)、Cu(57.1%)、Pb(43.0%)、Zn(41.1%)、Ni(21.7%)、Fe(16.2%)、Cr(8.7%)、Al(5.2%)。Mn的稀盐酸提取量在总量中所占比例最高，这是因为与其他元素相比，水体中Mn的自生富集作用较强[14]，通过水体自生富集于沉积物中的Mn易被盐酸提取。Al、Fe的稀酸提取量在总量中所占比例较小，近岸水环境中的Al、Fe主要来源于陆源碎屑物质，主要以铝硅酸盐的形态存在于沉积物中，难以被稀酸提取。稀盐酸对Cr的提取率也较低，分析可能与Cr在沉积物中的存在形式相关，在下文中将进行讨论。

表2　不同浸取法提取的金属元素含量(μg/g)

注：括号中数据表示不同浸取方法提取的元素含量的平均值(n=9)。

1 mol/L HCl对各元素的提取量占总量的百分比大小顺序与0.1mol/L HCl相同，同样对Al和Fe提取率较低，而对Mn提取率最高，依次为Mn(64.2%)、Cu(57.6%)、Zn(48.4%)、Pb(44.6%)、Ni(30.3%)、Fe(25.1%)、Cr(16.7%)、Al(7.5%)。将1 mol/L和0.1 mol/L的HCl两种单级提取方法比较，发现对于Cr、Ni、Fe，前者的提取率显著高于后者(图2)；而对于Cu、Zn和Pb，两种提取方法的提取率差别较小。两种浓度的稀盐均表现为对Cu、Pb和Zn的提取率较高，表明沉积物中Cu、Pb和Zn活性组分在总量中所占比例较高，且易于提取，增加酸的浓度对其提取率的影响不大。

图2　不同提取方法对表层沉积物中金属的平均提取率Fig.2　Average extraction ratios of the metals in sediments using three extraction methods

BCR三步提取法将沉积物中元素的活性组分(可提取态)分为酸可提取态、可还原态和可氧化态，其结果显示不同元素活性形态的主要存在形式不同：Cr和Zn分别以可氧化态(F3)和酸提取态(F1)为主要存在形态，Pb和Fe以可还原态(F2)为主要存在形态，Ni以酸提取态(F1)和可氧化态(F3)为主，Cu以酸提取态(F1)和可还原态(F2)为主，Mn以酸可提取态(F1)为主。将BCR三种形态提取量之和作为沉积物金属元素活性组分含量，利用BCR分级提取法对沉积物中各金属元素提取率从大到小依次为Mn(86.71%)、Cu(52.42%)、Pb(43.58%)、Zn(42.16%)、Ni(35.91%)、Cr(19.81%)、Fe(13.32%)、Al(3.7%)。与两种浓度的盐酸单级提取比较，BCR方法对Cr和Ni的提取率较高(图2)。而对于Al和Fe，利用1 mol/L HCl的提取率大于利用BCR方法。

3.3不同提取方法的比较

将3种方法提取的胶州湾表层沉积物中金属元素活性组分含量进行相关性分析，结果表明3种方法提取的活性组分含量之间均呈显著正相关，说明稀酸单级提取法提取的金属元素的活性组分与BCR方法提取的3部分之和具有较好可比性。为进一步探究沉积物中金属元素的稀盐酸提取组分与BCR方法提取的各组分间的相关性与差异性，将盐酸提取的活性组分含量与BCR方法提取的3种形态含量分别进行相关性分析。两种稀酸提取法所提取的金属元素含量均与BCR方法中的可还原态(F2)呈极显著正相关关系(1 mol/L的HCl与F2除外)，表明稀盐酸提取法对金属元素的可还原态的提取效果较好。Cu、Mn和Zn以酸可提取态为主要活性组分(图3)，两种稀盐酸提取方法提取的Cu、Mn和Zn含量与BCR方法中的酸可提取态含量呈显著正相关，说明了稀盐酸对BCR方法中金属的酸可提取态也具有较好提取效果。根据BCR方法的提取结果，Cr的可氧化态在其活性组分总量中占很大比例(图3)，但稀酸提取方法与BCR方法中Cr的可氧化态(F3)无显著相关性，表明稀盐酸对沉积物中可氧化态金属提取效果并不理想，由于稀盐酸的氧化性较弱，对金属的有机结合态提取能力也较弱。

图3　BCR分级提取法提取的3种金属形态占活性形态总量的比例Fig.3　The average percentages of metals in the three defined fractions in the BCR procedure

将沉积物中元素的总量减BCR三步提取元素含量的总和代表沉积物中金属的残渣态，表3的相关性矩阵显示0.1 mol/L HCl对各金属的提取量与元素残渣态均没有显著相关性，而1 mol/L HCl对Cr、Ni和Fe的提取量与其残渣态呈显著正相关关系，说明浓度较高的1 mol/L的HCl能够提取BCR三步提取法中不能浸取的残渣态金属。利用不同的提取剂对沉积物中重金属的活性组分的提取过程中，会破坏沉积物的矿物晶格，从而释放出沉积物较大颗粒内层中的“惰性”重金属，干扰沉积物中重金属活性组分对沉积物污染讯息的指示作用。一般情况下，提取剂强度越弱，对矿物晶格破坏程度越小，“惰性”重金属对重金属活性组分含量的干扰程度也相对较小，但提取剂的强度越弱其对重金属活性形态的提取率也会降低，可能造成沉积物重金属活性组分提取不完全；而随着提取剂的强度增强，对沉积物矿物晶格的破坏程度增大，浸取出的“惰性”重金属“增加”了重金属活性组分的污染讯息信号。即评价一种提取方法适用性的标准有两条：第一，该提取剂对沉积物矿物晶格破坏越小越适用；第二，对重金属活性组分提取率越高越能真实反映污染状况。两条标准在一定程度上是相互矛盾的。为平衡矿物晶格破坏程度和活性组分提取率之间的矛盾，Sutherland等[15]应用人为信号指数ASI(anthropogenic signal index)对不同的提取方法进行评价。其原理是利用主要以碎屑态存在于矿物晶格中且受人为活动影响较小的Al、Ti等元素的提取率作为指标来指示不同提取方法对沉积物矿物晶格的破坏程度。计算金属的提取率与Al、Ti等提取率的比值作为不同方法提取下重金属的人为信号指数，计算公式(1)为：

(1)

式中，M活性态和Al活性态分别指该提取方法对重金属M和Al的提取量，M总和Al总分别指沉积物中重金属M和Al的总量。重金属的人为信号指数指数越大，表明该方法在对沉积物矿物晶格破坏较小的情况下对重金属活性组分具有较好的提取效果。3种提取方法对不同金属浸提结果的ASI指数如表4所示。 3种方法相比，BCR方法浸提结果的金属ASI值最大，表明BCR方法对沉积物中金属的活性组分提取效果较好。从两种浓度稀盐酸的比较来看，0.1 mol/L HCl的浸提结果的金属ASI值较高，表明0.1 mol/L HCl对沉积物金属活性组分的提取效果较1 mol/L的HCl要好。对于Cu、Pb和Zn而言，利用0.1 mol/L HCl提取的ASI值与BCR方法提取结果的ASI值较接近，而对于Cr和Ni，0.1 mol/L HCl 提取提取结果的ASI明显小于利用BCR的提取结果。由上文讨论可知，稀盐酸对沉积物中金属的可氧化态提取能力较弱，与Cu、Pb、Zn相比，Cr和Ni的可氧化态在活性组分中所占比例较高(图3)，因此，0.1 mol/L HCl对Cr和Ni提取结果的ASI值偏低。上述结果说明了0.1 mol/L的HCl对胶州湾沉积物中Cu、Pb和Zn的污染具有较好的辨识度，在一定程度上能够代替复杂的BCR方法，作为评价沉积物中Cu、Pb和Zn污染的简便方法。而对于可氧化态在活性组分中所占比率较高的重金属元素，0.1 mol/L的HCl对其辨识度较低，不能用简单的单级提取法代替BCR方法进行重金属污染解析。

表3　不同提取方法浸取的金属元素活性组分含量之间的相关系数矩阵

注：a表示在0.01水平下显著相关，b表示在0.05水平下显著相关；1代表提取方法1，HCl浓度为0.1 mol/L；2代表方法2，HCl浓度为1 mol/L；F1、F2、F3分别表示BCR三步提取法中的酸可提取态、可还原态与可氧化态，F4=总量-F1-F2-F3，即代表BCR三步提取之后的元素残渣态。

表4　不同浸取方法提取结果的金属元素的人为信号指数(ASI)

3.40.1 mol/L HCl单级提取法对胶州湾沉积物污染评价的适用性

上文对3种方法的提取结果进行讨论，得出浓度相对较稀的0.1 mol/L HCl对沉积物中主要以酸可提取态和可还原态为主要活性组分的Cu、Pb和Zn具有较好提取效果，为进一步对0.1 mol/L HCl提取结果的污染讯息指示作用进行探究，以0.1 mol/L HCl的提取结果进行讨论，对单级提取方法提取重金属含量的影响因素进行分析，结合以往胶州湾表层沉积物重金属污染的研究结果，初步探究了单级提取方法对胶州湾区域内重金属污染的辨识度及其污染评价的适用性。下文讨论中活性组分含量均指以0.1 mol/L的HCl提取的重金属的含量。

胶州湾沉积物中Al、Cr、Cu、Ni、Pb和Fe的活性组分含量与黏土含量均呈显著正相关关系，相关系数分别为0.776、0.673、0.730、0.742、0.718和0.746(p<0.05)，表明稀盐酸提取的胶州湾沉积物中重金属元素活性组分含量受沉积物黏土含量的影响。活性组分含量的“粒度控制规律”主要有以下两个方面的原因：第一，沉积物中活性组分含量与水体的自生富集过程直接相关，细颗粒物比表面积较大，是水体中金属元素重要的吸附体，沉积物中细颗粒组分比例越大，越有利于金属元素的自生富集，水体中溶解态金属通过吸附作用随细颗粒物进入沉积物中，成为沉积物中金属活性组分的重要来源。第二，胶州湾沉积物中有机碳含量与粒度密切相关(相关系数为0.821，p<0.05)，沉积物中的有机质更易富集于黏土等细颗粒物上。水体和沉积物中的有机质是重金属离子的重要络合体，能强烈结合水体中重金属离子[16]，通过与有机质结合而富集于沉积物中的重金属是沉积物中重金属活性组分的重要来源。对于Cr、Ni等可氧化态含量较高的重金属由于与有机质结合而易富集于细颗粒物中，而对于Fe、Ni、Al、Pb等氧化态含量较低的元素，则是由于细颗粒物较大的比表面积而富集于细颗粒物中。总之，胶州湾海域沉积物粒度是影响重金属活性组分含量的首要因素，其次还会受到有机质含量的影响。

上述讨论可知单级提取法提取的胶州湾表层沉积物中重金属活性组分含量受沉积物粒径的影响和矿物晶格破坏的干扰，在应用沉积物重金属活性组分含量评价沉积物受人为活动影响程度时，需通过归一化排除存在的干扰因素。归一化元素需满足以下条件：(1)在沉积物中主要以碎屑态存在，归一化元素可提取态含量能够反映提取剂对元素矿物晶格的破坏；(2)归一化元素可提取态含量与沉积物粒径或黏土含量相关；(3)归一化元素不受人为活动影响或受人为活动影响较小。基于以上条件，本文选择Al作为归一化元素，计算重金属的可提取量与Al的提取量的比值。通过Al归一化之后重金属元素活性组分含量分布如图4所示，重金属活性组分含量的高值区位于胶州湾东岸的S5和S8站位。以往研究结果表明，胶州湾东岸是沉积物重金属污染的主要汇集区域[17—18]，东岸表层沉积物重金属污染是各因素综合作用的结果：首先胶州湾东岸的青岛市区人为活动密集，人类生活生产排放的重金属是近岸水域的重要来源；其次由东岸进入胶州湾的主要河流(海泊河、李村河、娄山河)为重金属汇入胶州湾提供了渠道；第三，胶州湾东岸的水动力环境不利于重金属污染的扩散，造成重金属在东岸沉积物中形成局部富集。

图4　0.1 mol/L HCl提取的重金属活性组分的空间分布(Al归一化后)Fig.4　The spatial distribution of the active fractions extracted by 0.1 mol/L HCl(normalized by Al)

过去数10年间，胶州湾东岸的青岛老工业区分布着众多的化工厂、电厂、钢铁厂等。染料及塑料稳定剂等化工产品的生产过程中产生的工业废水是水体重金属的重要人为来源[19]。金属络合染料是胶州湾东岸化工厂的主营产品之一，在其制备和印染过程中所排出的废水中含大量重金属离子。塑料稳定剂类主要有硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉等，其在生产和使用过程中也会产生大量含重金属离子的工业污水。燃煤电厂周围土壤重金属的污染已有报道[20]，燃煤过程中重金属排放进入大气中，并最终通过降雨、自由沉降等过程进入周边土壤，受重金属污染的土壤颗粒随地表径流汇入近岸水体，并最终沉降进入水体沉积物，造成沉积物中重金属的富集。虽然近两年来随着全市环保搬迁工作的推进，工艺装备落后的污染型企业陆续搬离老城区，但进入土壤及沉积物中的重金属具有残留时间长的特点，化工厂搬迁遗留场地的重金属污染仍会存在。除工业外，交通运输也是环境中重金属的重要来源。胶州湾东岸的青岛市市区是青岛市汽车保有量最多的区域。城市交通车辆排放的废气中含大量Pb、Cu和Zn等重金属[21]，经干湿沉降作用进入城市土壤，并通过地表径流的携带进入近岸水域。

流经青岛市区的海泊河(S8站位位于海泊河口)和李村河(S5站位位于李村河口)是青岛市区工业和生活污水入湾的主要通道。2014年青岛市工业污水排放总量达10 989万吨，海泊河、李村河的工业污水分担率分别为青岛市工业污水排放总量的20.29%、13.56%[22]，据此计算每年经海泊河和李村河汇入胶州湾东岸的工业污水达3 719万吨。 除此之外，位于东部的沧口水道是胶州湾规模最大的黄金水道之一[23]，水道内较强的水流阻碍了由东岸汇入的重金属向西扩散，在长期累积作用下，胶州湾东部沉积物中重金属的含量受人为活动影响较大，沉积物中重金属元素活性组分的含量升高，利用0.1 mol/L的HCl对重金属活性态提取量的空间分布能够有效识别胶州湾沉积物的人为活动影响。

4　结语

本文以胶州湾表层沉积物为研究对象，实验研究了0.1 mol/L HCl、1 mol/L HCl和BCR三步提取法对表层沉积物金属形态的提取结果，分析了不同提取方法之间的相互替代性及差异，并应用人为信号指数(ASI)对不同提取方法的结果进行评价，初步评估了沉积物中重金属活性组分的污染讯息指示作用，获得主要结果和结论如下：

(1)两种稀盐酸提取的金属含量均与BCR三步提取的提取量总和呈显著正相关关系，这说明稀盐酸提取的活性金属的含量与BCR浸取方法的提取量具有可替代性，其中，0.1 mol/L的HCl的提取结果与BCR浸取方法提取结果之间相关性更强。通过稀盐酸提取的金属含量与BCR分级提取各形态(酸提取态、可还原态与可氧化态)含量之间的相关性分析得出，两种稀盐酸单级提取法与BCR三步提取中的酸提取态和可还原态具有显著相关性，与可氧化态无显著相关，表明稀盐酸对酸提取态和可还原态提取效果较好，而对于金属有机结合态的提取能力相对较弱。

(2)应用人为信号指数(ASI)的评价结果表明BCR浸取法对金属活性组分的提取效果较好，但其提取步骤繁琐。两种稀盐酸提取结果的人为信号指数比较，1 mol/L HCl提取结果的金属ASI值较低，表明1 mol/L HCl的浓度过高，破坏沉积物矿物晶格，释放出沉积物较大颗粒内层中的“惰性”金属，干扰沉积物中金属活性组分对沉积物污染讯息的指示作用。0.1 mol/L HCl提取结果的金属ASI值较高，表明浓度较稀的盐酸对金属活性组分的提取效率更高，尤其对于Cu、Pb和Zn，0.1 mol/L HCl的提取结果的ASI值与BCR浸取方法接近。

(3)Al归一化后，胶州湾表层沉积物中0.1 mol/L HCl提取的重金属含量的高值区出现在李村河口和海泊河口。这与以往研究结果和实际污染状况相吻合，胶州湾沉积物重金属污染严重的区域位于东部近岸区，表明0.1 mol/L的HCl浸提的重金属活性组分含量对胶州湾沉积物重金属污染讯息具有一定的指示作用。

综上所述，0.1 mol/L HCl可以代替BCR浸取方法对沉积物污染状况进行评价，其存在以下优势：第一，步骤少，耗时少，操作简单，降低了实验过程中对样品的污染；第二，该浓度稀酸提取的重金属含量与BCR浸取的重金属含量相关性高，浸取结果的人为信号指数与BCR接近，对部分重金属污染具有较高的辨识度；第三，对胶州湾区域沉积物污染状况指示性较好，作为一个典型的受人为活动影响较大的近岸生态系统，重金属活性组分稀盐酸单级提取法在胶州湾区域的适用性可推广至其他近岸水体，作为重金属污染检测与评价的常规方法。

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Comparison of single and sequential extraction procedures of heavy metals and their pollution indications in sediments of the Jiaozhou Bay

Liang Xianmeng1，2， Song Jinming1，2，3， Duan Liqin1，2，3， Yuan Huamao1，2，3， Li Ning1，2，3， Li Xuegang1，2，3

(1.The Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences， Institute of Oceanology， Chinese Academy of Sciences， Qingdao 266071，China; 2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100039,China; 3. Marine Ecology and Environmental Science Laboratory, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology， Qingdao 266071,China)

The speciation of heavy metals in marine sediments plays an important role in indicating the pollution status. To explore a concise and effective method to extract the labile fractions of heavy metals (Cr， Cu， Ni， Pb， Zn) and Al， Fe， Mn， we compared the extraction efficacy of 0.1 mol/L HCl， 1 mol/L HCl and BCR procedure for the metals in surface sediments of the Jiaozhou Bay . The results showed that the contents of extracted metals by these three methods had significant positive correlations with each other. The two HCl methods both had high extraction efficiencies for acid-soluble and reducible forms， but lower extraction efficiencies for oxidizable forms. The metals extracted by the BCR procedure had the highest anthropogenic signal index(ASI)， indicating that the BCR procedure had the highest extraction efficiency for labile fractions of metals among the three methods. The ASI of metals extracted by 1 mol/L HCl was the lowest， which may be due to that the non-labile fractions of heavy metals in the inner layer of large particles were leached out by the higher acidity， enhancing the pollution signal of heavy metals in sediments. The ASI of Cu， Pb and Zn extracted by 0.1 mol/L HCl was similar to that extracted by the BCR procedure. Furthermore， after the Al normalized， the spatial distribution of labile fraction of heavy metals extracted by 0.1 mol/L HCl were consistent with the actual contamination pattern， demonstrating that 0.1 mol/L HCl extraction method could replace the complex BCR procedure to a certain extent. This method simplify the extraction procedure for labile fractions of heavy metals and is suitable for the large scale evaluation of heavy metal pollution．

heavy metals; labile fraction; extraction method; sediment; Jiaozhou Bay

10.3969/j.issn.0253-4193.2016.10.002

2016-01-26；

2016-03-31。

国家973项目课题(2015CB452901)；国家自然科学基金与山东省联合资助项目课题(U1406403)；青岛海洋科学与技术国家实验室“鳌山人才”计划项目(2015ASTP-OS13)；中科院仪器设备功能开发项目(gyh201301)。

梁宪萌(1990—)，女，山东省德州市人，主要从事海洋环境生物地球化学过程研究。E-mail：lxm19900625@163.com

宋金明(1964—)，男，河北省枣强县人，研究员，主要从事海洋生物地球化学过程研究。E-mail：jmsong@qdio.ac.cn

P736.4

A

0253-4193(2016)10-0012-10

梁宪萌，宋金明，段丽琴，等. 胶州湾沉积物重金属形态不同浸取方法的比较与污染讯息指示作用初探[J].海洋学报，2016，38(10)：12-21，

Liang Xianmeng， Song Jinming ， Duan Liqin， et al. Comparison of single and sequential extraction procedures of heavy metals and their pollution indications in sediments of the Jiaozhou Bay[J]. Haiyang Xuebao，2016，38(10)：12-21， doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2016.10.002