乙基叔丁基醚的发展趋势及可行性分析

胡华林　李　䶮　莫羡忠

（1.广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001；2.贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室，贵州 贵阳 550002）

乙基叔丁基醚的发展趋势及可行性分析

胡华林1,2李䶮2莫羡忠1

（1.广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001；2.贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室，贵州 贵阳 550002）

乙基叔丁基醚是一种性能优良的高辛烷值汽油调和组分，具有易与汽油混合、沸点高、能降低汽油的挥发性、对环境污染少等优点。文章论述了其作为车用燃料添加剂的发展趋势，且对我国生产乙基叔丁基醚的可行性作了分析。并从能源和环保方面阐述了乙基叔丁基醚是最具有市场应用前景的清洁车用燃料添加剂。我国应积极加快ETBE的研制开发及应用步伐。

乙基叔丁基醚；辛烷值；发展趋势；可行性

甲基叔丁基醚（Methyl tertiary-butylether，MTBE）曾有一段时间被认为是不可替代的高辛烷值汽油组分，被称为80年代“第三代石油化学品”［2］。由于其可提高无铅汽油的氧含量，使汽油燃烧更充分，减少一氧化碳和苯等有害物质的排放，并可替代四乙基铅作抗暴剂， 满足了生产高辛烷值无铅汽油的要求，导致其需求量迅速增长，是理想的高辛烷值汽油添加剂［3-4］。但MTBE极易溶于水，不易被土壤吸附，不易从水中挥发和萃取，被污染的地下水十年间渗透几百米而基本上不降解，比苯的降解时间还长［5-6］。且其对人体黏膜及呼吸道有刺激作用，会引起呕吐、恶心、头晕等不适症状；对肾和肝脏有伤害作用，被人体吸收后可能导致癌症，被美国环保局暂定为致癌物质［7-8］。对我国而言，MTBE并没有被限制，但国内炼油厂在继续使用MTBE的同时，也应根据当前的实际情况考虑其被禁止使用后的替代品。

乙基叔丁基醚（Ethyl Tertiary Butyl Ether，ETBE）是一种性能优良的高辛烷值汽油调和组分［1］，不仅能提高汽油辛烷值，还能作为共溶剂使用。具有沸点高、易分解、与烃类物质相混不生成共沸化合物等优点。其既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损耗，使汽油的经济性和安全性都得以改善。因此ETBE是一种具有很大市场潜力的优良添加剂［9］。随着美国加州MTBE的逐渐被禁用，ETBE的研究被人们所关注［10］。

1　ETBE发展历程

一般汽油的辛烷值在50左右，但可通过添加剂来提高辛烷值，最初用四乙基铅，但后来发现其会污染空气及扩散铅，危害人体，已于70年代被辛烷值约116的MTBE所取代［11］。直至1996年美国加州发现地下水遭MTBE污染，且动物实验证实长期暴露于高浓度的MTBE将诱发各种癌症，因此开展了寻求替代品的研究。

MTBE的替代品［12］主要可分为醇类（甲醇与乙醇）与醚类（如：TAME与ETBE）等两种。其中甲醇毒性较高，且车辆的引擎供油系统需经改装或调整才可使用，而甲基叔戊基醚（TAME）目前全球的产量尚不足，均不适合作为汽油添加剂。生物乙醇作为取代MTBE之汽油添加剂主要有两种情况［13］：纯乙醇和用47%乙醇与53%异丁烯合成ETBE。在我国，乙醇可利用发酵的方法从甘蔗、玉米等农作物及木质纤维素中得到，缺点是制取能耗大、成本高。ETBE与MTBE同属醚类，性质相似，可直接替代MTBE而不需修改引擎供油系统［14］。目前，ETBE由乙醇和异丁烯合成，它避免了使用乙醇所带来的诸多问题，如使汽油挥发性增高等。ETBE作为含氧化合物调人汽油可使汽油燃烧更清洁。MTBE、ETBE与生物乙醇三者相比较，优缺点各一，具体见表1。

表1　MTBE、ETBE与生物乙醇比较

2　ETBE的发展趋势

目前ETBE的发展主要体现在欧美和日本等地区，各地区的发展起步时间有所不同，趋势却明显。

2.1欧洲地区

欧洲地区所使用的ETBE主要是利用生物乙醇与异丁烯来合成的的，只有极少是直接以纯乙醇进行掺配，因此欧洲地区生物乙醇消量的增长主要归功于ETBE的大量使用。法国率先于1994年将ETBE作为汽油的添加剂，随后西班牙与德国亦分别于2000年与2004年开始使用。

2.2美国

自20世纪90年代后期在美国加州地区的地下水中发现含MTBE后，MTBE被美国环保局以污染水质为由，被列为可能的致癌物质［16］，并禁止使用。而美国是MTBE消费大国，这将使MTBE产业受到威胁，MTBE装置本身的生存将受到严峻考验。从而迫切希望一种能代替MTBE用作汽油添加剂，而并不需面临修改引擎供油系统等问题的物质［14］。ETBE与MTBE同属醚类，性质较为相似，且MTBE装置本身不需改造即可转产ETBE。因此，其应用市场潜力较大，发展趋势明显。

2.3日本

2006年初日本政府发表修正日本生物能策略（Revised Biomass Nippon Strategy），除定2030年生物乙醇的产量要达600万公斤的目标外，并提出推广生物燃料必要的技术发展，包括：降低原料及交通成本、发展资源作物及提高生物燃料转换率等。日本炼制者协会于2007年初组合进口ETBE之合资企业，并于3月从法国进口3000公斤ETBE，并在日本最大的炼油商——日本石油公司的横滨厂进行掺配，于关东地区的50座加油站中出售。由于日本方面认为ETBE将可解决纯乙醇油气挥发问题，故日本石油协会预计2007～2008年间ETBE掺配总量将达12000公斤，并于2010～2011年推广到汽油总销售量20%（中国工业生物技术讯息网）。日本石油公司也于2007年4月宣布，将在半年内开始将年产量10公吨的MTBE制造设备改产ETBE，并于2009年秋季开始生产ETBE.

3　我国生产ETBE的可行性分析

我国生产ETBE的可行性应从技术、市场、经济和管理等方面来分析。从技术方面来看：国内有关ETBE生产技术的研究不多，大多处于小试阶段。齐鲁石化研究院［17］对混合C4中的异丁烯与乙醇催化蒸馏合成ETBE的全流程进行了可行性研究开发。初步研究结果表明，异丁烯转化率大于99 %。杨伯伦等［10，17］开发了以叔丁醇代替异丁烯，与乙醇在常压液态下合成ETBE的新工艺路线，用渗透蒸发膜及时分离生成的水以提高ETBE收率；该技术为ETBE合成开辟了新的原料来源，具有一定的技术可行性。从市场方面来看：ETBE目前尚未发现类似MTBE的环保和对人体伤害等问题，且由于MTBE转产ETBE的可能性，ETBE的市场应用潜力较大［14］，具有市场可行性；从经济方面来看：ETBE以乙醇为原料会带给农民经济效益，但生产成本高；从财务方面来看：ETBE应用推广的最大阻力是原料乙醇价格昂贵，生产成本高，导致ETBE价格较高，若有政府补贴，ETBE应用推广是应该是可行的；从管理方面来看：ETBE与MTBE性质近似，不需修改引擎供油系统就可直接生产，节省成本，具有管理可行性。

4　结语及展望

ETBE具有调和辛烷值高、易与汽油混合、沸点高、能减低汽油的挥发性、对环境污染少、原料乙醇无毒等优点，因而既可使发动机内的气阻减少，又可使汽油的蒸发损失降低。

我国是一个汽油燃料消费大国，随着政府投入的加大，国内有关ETBE生产技术的研究深入，不仅可以为最终获得ETBE作为车用燃料添加剂商业许可证提供技术依据，加快我国ETBE作为车用燃料添加剂推向市场的步伐，而且具有重大的经济社会效益。目前国外ETBE生产技术已经十分成熟，国内应加快这一技术的研究开发，早日实现产业化。

［1］ 张瑞生，宋宏宇，张家庭.乙基叔丁基醚合成反应动力学［J］.化工学报，1998，49（3）:282-287.

［2］ 马新起，李明静.甲基叔丁基醚（MTBE）的研究进展［J］.化工时刊，1997，11（9）:22-25.

［3］ Rudo K M. Methy1 tert- butyl ether evaluation of MTBE earcinoge-ni city studiesn［J］.Toxical Ind Health，1995（11）: 167-173.

［4］ 林英贤，陈志.优良的汽油调和组分—甲基叔丁基醚［J］.山东化工，200l，30（l）:10-12.

［5］ 程伟，江桂斌.无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）的环境化学行为及其分析方法［J］.环境污染治理技术与设备，200l，2（3）:48-55.

［6］ Hundeler D，Butler B J，Aravena R，Barker J F.Monitor biodegradation of MTBE using compound-specific carbon isotope analysis［J］.Environ Sci technol，2001，35（4）:676-681.

［7］ 边疆.美国停止使用汽油添加剂—甲基叔丁基醚［J］.科技大视野，2000，64（9）:64.

［8］ AlexanderAmberg，Elisabeth Rosner，wolfgang Dekant.Biotransformation and kineties of methyl tert-butyl ether in rat and human［J］.toxicological Sciences，1995，51:1-8.

［9］ 谷涛，于海明，田松柏.汽油高辛烷值添加组分的应用与发展［J］.石油技术与应用，2005，23（1）:5-9.

［10］ 杨伯伦，杨三八，姚瑞卿，等.乙基叔丁基醚（ETBE）的催化反应动力学研究［J］.化学工程，2000，28（5）:25-28.［11］ 张维昊，徐小清，方涛，等.甲基叔丁基醚对生态环境的影响［J］.环境科学研究，2002，15（6）:56-59.

［12］ Rosenthal，et al.［P］us 3988122.1976.

［13］ 边耀璋.汽车新能源技术［M］.北京:人民交通出版社， 2003: 61-64，210-236.

［14］ 闫鹏飞，郝文辉，高婷.精细化学品化学［M］.北京:化学工业出版社，2004.

［15］ Ronald W.Falta.Lead-Gasoline additives still contaminate groundwater［J］.Environmental Science&Tectmology，2005（9）:279-283.

［16］ 吕爱梅，王伟，郝兴仁.ETBE合成技术综述［J］.化工中间体网刊，2002，32（20）:10-12.

［17］ 杨伯伦，姚瑞卿，杨三八.乙基叔丁基醚的催化反应与渗透蒸发膜分离耦合法的合成［J］.石油化工，1999，28（2）:77-81.

Development trend and feasibility analysis of ethyl tertiary butyl ether

Ethyl tertiary butyl ether is a kind of fine performance of high octane number gasoline harmonic components， which were advantages of easy to mix with gasoline， high boiling point， reduce gasoline volatile， less pollution to the environment， etc. This thesis discussed the development trend of it as a vehicle fuel additive， and the feasibility of the ethyl tertiary butyl ether in our country were analyzed. And based on aspects of energy and environmental protection， the ethyl tertiary butyl ether was expounded to be one of the most clean automobile fuel additive application prospects in the market. Our country should actively to speed up the pace of the research and application of ethyl tertiary butyl ether.

Ethyl tertiary butyl ether； octane number； development trend； feasibility

TQ2

A

1008-1151（2016）04-0052-02

2016-03-12

胡华林（1987－），男，江西遂川人，广西师范学院化学与材料科学学院研究生，研究方向为有机化工。