改性膨润土复合新型颗粒的制备与表征

1 引言

膨润土又名斑脱岩或膨润岩。该矿物具有良好的物理化学性能,且在我国储量丰富,廉价易得,在农业、医药、环保、化工等领域均有广泛应用。膨润土的主要成分是蒙脱石,其具有良好的离子交换性能而使人们可以采用各类改性剂来改变蒙脱石层间离子,使其性能朝着人们所需的方向改变[1-2]。这在水处理领域已有不少研究成果,各类型的改性膨润土对水中污染物具有良好的吸附效果,其开发、应用前景广泛[3-6]。

但目前用于水处理的膨润土一般为粉末状,膨润土粉末在水中良好的分散性能使其在吸附污染物质后难以进行固液分离,回收不便,约束了膨润土在水处理中的进一步发展,因此对膨润土粉末进行造粒成型为颗粒就有了现实意义[7]。经造粒后的膨润土颗粒使用方便,沉淀性能好,易于从水中分离出来,而且膨润土颗粒经再生后,能够重复有效地去除污染物质,降低了处理成本。

目前有关膨润土颗粒的研究大多是以改性膨润土为原料进行造粒或采用原土造粒再进行有机改性后用于水处理[8-10],也有直接对膨润土原土造粒成型后用于水处理[11-12],且多集中在废水处理方面,有研究发现膨润土颗粒在废水处理中具有较好的去除效果。到目前为止,微波改性膨润土吸附性能及结构研究已有相关报道[13-16],但以微波铝改性膨润土为原料进行造粒并对其进行结构表征方面的研究鲜有报道。

本实验以微波强化铝改性膨润土和膨润土原土为原料,PVA为粘结剂,NaHCO3为造孔剂,采用挤压造粒的方法分别制备得到改性膨润土复合新型颗粒(以下简称MBG)和膨润土原土颗粒(以下简称NBG),并采用EDS、XRD、FTIR、SEM、BET等表征手段对这两种颗粒进行表征并进行比较,以明确改性过程、造粒过程对改性膨润土颗粒的内部构造的影响。

2 实验

2.1 原料试剂

采用的原料为浙江提纯钠基膨润土,含蒙脱石90%;采用的试剂主要有：AlCl3·6H2O、PVA、NaHCO3,以上均为分析纯。

2.2 实验方法

2.2.1 微波强化铝改性土的制备

称取一定量AlCl3·6H2O,加入一定量蒸馏水混合均匀,得到铝改性液,接着加入一定量膨润土原土(以下简称Na-Bent)混合搅拌均匀,将混合料置于P70D20TP-C6型格兰氏微波炉(广东格兰氏微波炉电器制造有限公司)中以一定强度辐射加热一定时间后取出,之后置于HC-318型高速离心机(科大创新股份有限公司中佳分公司)洗涤剩余改性剂,再置于DHG-9145A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)于100 ℃下烘干,研磨过筛得到微波强化铝改性膨润土(以下简称Al-Bent)。

2.2.2 颗粒的制备

称取一定量PVA和NaHCO3,加入一定量蒸馏水混合均匀,置于电炉上加热溶解成黏稠的液体粘结剂,接着加入一定量Al-Bent、Na-Bent,搅拌混合均匀,之后置于HK-88A型制丸机(广州市旭朗机械设备有限公司)造粒成型,造粒后置于100 ℃的干燥箱中烘干1 h取出,得到MBG、NBG。

2.2.3 结构表征与分析

利用VANTAGE DSI型X-射线能谱分析仪(美国热电公司)测试样品元素组成;利用Rigaku D/MAX 2500V型X射线衍射仪(日本理学公司)对样品进行XRD检测,测试时采用连续步进小角度衍射检测分析,Cu Kα射线,λ=0.154 nm,40 kV,40 mA,扫描范围2θ=3°～80°,扫描速度2°/min;利用美国Thermo Fisher Scienctific公司Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR检测,采用KBr压片,测量频率为400～4000 cm-1;利用S3400N型扫描电镜(日本Hitachi公司)对样品的表面微观形貌进行观察及特征分析,即进行SEM分析;利用ASAP 2020型BET分析仪(美国Micromeritics公司)测试样品的比表面积及孔径、孔容,样品测试前需真空处理(100 ℃,4 h);测试时采用液氮,以氮分子为吸附分子,采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算样品的比表面积。

3 结果与讨论

3.1 Na-Bent、NBG及MBG的元素组成分析

表1为Na-Bent、NBG和MBG的EDS能谱分析结果,由表1可知,经造粒后,NBG和MBG的Na元素有所增加,这是由于在造粒过程中添加了造孔剂NaHCO3所引起的;MBG的Al元素较NBG和Na-Bent有所增加,Mg、K、Ca等元素有所减少,这是由于改性过程中,铝聚合物进入到膨润土结构中,其中大部分取代了层间的钠离子,还有一部分取代了层间的镁、钾、钙等离子,说明改性成功。

表1 原土及膨润土颗粒的EDS分析结果Tab.1 EDS results of bentonite granules and raw bentonite /wt%

3.2 NBG与MBG在制备过程中蒙脱石的变化

3.2.1 FTIR分析

图1为Na-Bent、Al-Bent、NBG及MBG的FTIR谱图。这些谱图均出现蒙脱石典型吸收谱带,在3622.09～3626.73 cm-1附近吸收峰归属蒙脱石结构羟基的伸缩振动吸收锋;3414.10～3428.81 cm-1、1634.83～1639.27 cm-1附近的吸收峰分别归属蒙脱石层间水分子的羟基伸缩振动峰与弯曲振动峰。此外,在1021.83～1041.00 cm-1、797.38～797.65 cm-1的附近均发现分别属于蒙脱石晶格中Si-O-Si的伸缩振动吸收峰和Al-O-Si的弯曲振动吸收峰。

通过对Na-Bent、Al-Bent及MBG的FTIR谱图进行对比后发现Na-Bent经过改性和造粒过程后,所形成的MBG能保持着蒙脱石基本的晶层结构。同时发现Na-Bent在改性和造粒的过程中,蒙脱石结构羟基的伸缩振动吸收锋由3626.11 cm-1到3626.62 cm-1再到3622.09 cm-1,结合谱图,可知改性后3626.11 cm-1处吸收峰的位置和强度并无太大变化,但在造粒之后该峰向低频方向位移,强度减弱,加上Al-Bent在797.38～1041.00 cm-1范围内吸收峰强度在造粒后均有所减弱,说明造粒过程可加强层间聚合铝与晶层的相互作用,改性程度提高;另一方面,层间吸附水的羟基的伸缩振动吸收峰由3428.81 cm-1到3414.10 cm-1再到改性土颗粒是已几乎消失,即改性造粒过程中,Na-Bent的3428.81 cm-1峰的位置一直向低频区位移,同时其峰强一直减弱至几乎消失,这说明蒙脱石层间吸附水一直在减少。通过以上分析可知,在进行造粒的过程中,Al-Bent中的蒙脱石层间聚合铝更加稳定地留在蒙脱石层间,使其得以进一步脱去层间的吸附水。

同时对Na-Bent和NBG的FTIR谱图进行分析后发现Na-Bent与NBG的吸收谱带相差不大,但Na-Bent在3428.81 cm-1处的吸收峰在造粒后便移至3447.81 cm-1且强度有所提高,说明Na-Bent在造粒过程中蒙脱石层间吸附水增加。

图1 改性土颗粒和改性土粉末的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of bentonite granules and bentonite

图2 改性土颗粒和改性土粉末的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of bentonite granules and bentonite

3.2.2 XRD分析

图2为MBG、NBG、Al-Bent及Na-Bent的XRD谱图,由样品d001特征峰的位置结合布拉格公式2dsinθ=nλ,可计算出这些样品中蒙脱石的层间距。在谱图分析过程中发现,MBG与Al-Bent的谱图相较于NBG及Na-Bent谱图,前两者在2θ=31.72°和45.38°处出现了两个新的特征衍射峰,同时前两者所含蒙脱石层间间距有所提高,这说明铝聚合物已经成功进入膨润土结构中,这对应于EDS所得结果。

同时对MBG与Al-Bent的谱图进行对比之后发现以下三点变化：第一,Al-Bent经过造粒过程后还保留了钠基原土的特征峰以及新出现的铝聚合物的特征峰;第二,Al-Bent经过造粒过程后,其内部蒙脱石层间距由1.52 nm提升到1.57 nm;第三,Al-Bent经造粒后其d001特征峰峰型较为尖锐。这说明造粒过程对Al-Bent中蒙脱石的结构及组成不但不会造成破坏,反而造粒后所得MBG中所含蒙脱石的层间距扩大,其结晶度也有所提高[17]。这是因为用Al-Ben造粒时,由于Al-Ben几乎没有吸水膨胀性,在造粒机的揉搓挤压等机械力作用下,其层间铝聚合体与晶层相互作用增强,改性程度进一步提高,从而使层间距增加。

而对NBG及Na-Bent的谱图进行对比之后发现,Na-Bent经过过造粒过程后,所得NBG所含蒙脱石的层间距由原土的1.29 nm降到到1.25 nm,这是因为Na-Bent具有较强的吸水膨胀性,在与粘结剂进行混合时,层间吸收了水分。蒙脱石吸水膨胀时,在造粒机的机械力作用之下层间结构会产生压缩变形,使得层间距下降。这说明对Na-Bent进行造粒并不利于蒙脱石层间空间扩展。

3.3 NBG与MBG的形貌、孔隙及比表面积分析

3.3.1 SEM分析

图3为Na-Bent、Al-Bent、NBG和MBG的SEM图。其中图3a,3b与3c,3d经比较发现,粉末状土经造粒之后得以粘连成片,不再呈现松散状态。对图3c和3d经比较发现,MBG表面呈现不规则且平整的的厚片集合体,而MBG表面则呈现大量折叠、卷曲,整体为薄的片状集合体,从而形成完善的孔隙结构,使得颗粒内部与外界接触面积增大。虽Na-Bent、Al-Bent在造粒时都加入了造孔剂NaHCO3,但从图3c和3d的比较可知用Al-Bent造出的颗粒更能体现其造孔作用,所造出的颗粒具有更大的比表面积。

图3 膨润土粉末与膨润土颗粒SEM图 (a)原土×1000倍;(b)改性土×1000;(c)原土颗粒×1000倍;(d)改性土颗粒×1000倍Fig.3 SEM images of bentonite powder and bentonite granules

3.3.2 BET分析

表2为NBG、Al-Bent和MBG的BET分析结果,由表2可知,MBG的比表面积为32.9452 m2/g,较NBG的比表面积增大约13倍,较Al-Bent的比表面积增大约4倍。MBG的平均孔径与NBG相比明显减小,孔容增大约12倍,这是由于微波强化铝改性时,铝离子与膨润土层间的阳离子发生离子交换反应,而微波加热与传统加热相比,是一种高效的加热方式,具有即时性,促进了离子交换反应同时使蒙脱石层间吸附水减少,改善了Al-Bent的孔隙结构;另一方面,MBG的平均孔径与改性土相比缩小约2.7倍,孔容增大约4.5倍,这是由于造孔剂NaHCO3的添加,在造粒后干燥时,NaHCO3因高温而释放气体,使颗粒的表面和内部形成了不少微孔,改善了MBG的空隙结构,使得颗粒中的蒙脱石与外界有更大的接触面积,提高MBG的吸附性能。

表2 膨润土颗粒与改性膨润土的BET数据Tab.2 BET datas of bentonite granules and modified bentonite

4 结论

(1)XRD、FTIR分析表明,Al-Bent经过造粒过程后,所得MBG的蒙脱石层间空间得以拓展和优化;而采用Na-Bent直接造粒后,所得NBG的蒙脱石层间空间被压缩;

(2)SEM、BET分析表明,MBG与NBG相比,其表面出现较多折叠卷曲薄片,孔隙结构更加发达,比表面积要比NBG大约13倍、孔容大约12倍,即MBG中的蒙脱石与外界接触面积更大。

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Preparation and Characterization of New Modified Bentonite Compound Granules

XIEWei-nan1,NIEJin-xu1,ZOUXiang-jun1,WUGuang-feng2,CHENShi-wen1

(1.School of Civil and Transportation Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China;2.Engineering Design Institute Co. Ltd. of CCCC Fourth Harbor Engineering Co. Ltd.,Guangzhou 510290,China)

In order to improve the effect of powder bentonite in water treatment solid-liquid separation,new modified bentonite compound granules (MBG) and natural bentonite granules(NBG) were prepared.MBG were prepared by using PVA, NaHCO3and microwave enhanced Al-bentonite (Al-Bent)as raw materials. NBG were prepared by using PVA,NaHCO3and raw bentonite(Na-Bent) as raw materials. These granules were characterized by EDS, XRD, FTIR, SEM, BET to confirm how the process of preparation would affect the internal structure of MBG. The results show that montmorillonite contained in MBG is better than the montmorillonite in NBG in the space structure. What's more, the pore structure of the MBG is better than that of the NBG.

modified bentonite granule;natural bentonite granule;characterization;montmorillonite

国家自然科学基金(51308131);广东省教育部产学研项目(2012B090400030)

谢伟楠(1991-),男,硕士研究生.主要从事水处理技术研究.

TB332

1001-1625(2016)09-2990-05