蒙脱石的湿法机械球磨剥离

李存军，卢　红，林茵茵，谢襄漓，王林江,3

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林　541004；2.桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林　541004；3.广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地，桂林　541004)



蒙脱石的湿法机械球磨剥离

李存军1，卢红1，林茵茵1，谢襄漓2，王林江1,3

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林541004；2.桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林541004；3.广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地，桂林541004)

以内蒙古钙基蒙脱石为原料，通过湿法改型、改性制备了钠基蒙脱石和有机蒙脱石。分别以钙基蒙脱石、钠基蒙脱石和有机蒙脱石为对象，在乙醇中湿法机械球磨、超声处理蒙脱石，利用XRD、TEM、AFM等手段研究了机械球磨法对不同层间离子的蒙脱石剥离效果。结果表明，内蒙古钙基蒙脱石湿法钠化及有机化效果良好，机械球磨法剥离钠基蒙脱石效果最佳，剥离型蒙脱石片层尺寸小于200 nm，其平均厚度约为15 nm；有机蒙脱石层间有机物具有稳定蒙脱石片层的作用，有机改性不能促进机械球磨法对蒙脱石片层的剥离。

机械球磨； 湿法； 蒙脱石； 剥离

1　引　言

层状粘土矿物因其具有二维结构和独特的层间域环境而成为材料学和矿物学研究领域的热点，研究发现将这类层状材料片层剥离成为纳米片层具有重要的价值[1-3]。层状粘土矿物在层状结构被剥离开后，其比表面积和阳离子交换容量大幅增加[4]，这是实现材料组装、制备无机非金属基新材料的基础。剥离型层状粘土已在造纸行业[5]，阻燃剂[6]，聚合物/粘土纳米复合材料等领域得到广泛应用[7-9]。

在有机介质中超声处理是实现蒙脱石片层剥离的常用方法，可以获得部分剥离的产物，但剥离效率较低，剥离后的片层由于片层絮凝作用仅能稳定数小时[10]。机械球磨法被认为是剥离粘土矿物的有效方法[11,12]，在球磨过程中，由于研磨介质球对样品的冲击力和摩擦力共同作用使蒙脱石片层结构发生改变，摩擦作用可以使蒙脱石片层减薄，介质球的冲击作用可以促进片层的剥离[13]。目前一般采用干法直接球磨样品，但是干法球磨容易产生样品粘球(介质球被样品粘附)而使球磨作用不均匀。有资料显示[14]，对于部分层状材料可以在层间吸附客体分子，采用插层法降低片层之间的作用力，可以降低剥离阻力实现剥离。有机蒙脱石是在蒙脱石层间插入有机客体，目前通过季铵盐插层蒙脱石最为普遍，烷基链进入蒙脱石层间形成有机蒙脱石，探究能否通过机械球磨法促进蒙脱石片层的剥离具有重要意义。

本文将内蒙古钙基蒙脱石改型、改性制备了钠基蒙脱石和有机蒙脱石。采用机械球磨法，以无水乙醇为有机分散介质，通过湿法分别对钙基蒙脱石、钠基蒙脱石和有机蒙脱石开展机械球磨和超声处理，对比了不同层间离子的蒙脱石的剥离效果。特别是对于有机蒙脱石，将有机物插入蒙脱石层间撑大了其层间距，并将蒙脱石原表面亲水性改变为疏水性，在无水乙醇中机械球磨，研究了其剥离行为。

2　实　验

2.1实验原料

内蒙古钙基蒙脱石，物华天宝矿业集团有限公司提供。蒙脱石阳离子交换容量(CEC)为110.5 mmol/100 g，主要化学组成见表1，采用沉降法提纯蒙脱石原料，粒径小于2 μm部分选出备用。无水碳酸钠(Na2CO3)，无水乙醇(C2H5OH)，西陇化工股份有限公司提供，分析纯。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，购于天津市光复精细化工研究所，分析纯。

表1钙基蒙脱石主要化学组成

Tab.1The composition of the montmorillonite/wt%

SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaOTiO2Na2OK2O其他58.1616.955.263.572.290.200.190.150.11

2.2钠基蒙脱石和有机蒙脱石的制备

称取20 g内蒙古钙基蒙脱石(CaMt)于烧杯A中，量取150 mL去离子水，倒入烧杯A中分散蒙脱石，在机械搅拌作用下将蒙脱石分散均匀制成矿浆；按照CaMt计量称取6wt%的无水碳酸钠于烧杯B中，量取30 mL去离子水倒入烧杯B中配置成无水碳酸钠溶液。将烧杯A中的蒙脱石矿浆和烧杯B中无水碳酸钠溶液混合后于80 ℃的温度恒温机械搅拌2 h。反应结束后静置，分离去除下层沉淀，上层分散体经多次离心洗涤后，所得产物在80 ℃下干燥至恒重，经研磨、过200目标准筛得到钠基蒙脱石，记为NaMt。

称取10 g钠基蒙脱石，分散于90 mL的去离子水中，在机械搅拌作用下将蒙脱石分散均匀，加入4.83 g 十六烷基三甲基溴化铵，在80 ℃的温度下恒温搅拌2 h。反应结束后经多次离心洗涤至无溴离子(使用0.1 mol/L的AgNO3溶液检测)，所得产物在80 ℃下干燥至恒重，经研磨、过200目标准筛得到有机蒙脱石，记为OMt。

2.3蒙脱石的剥离实验

分别称取1.4 g CaMt、NaMt、OMt于球磨罐中，加入25 mL无水乙醇搅拌使其分散制成矿浆。用ZrO2为球磨介质，球料比70∶1，将矿浆于300 r/min转速下球磨10 h，其中每2 h正反交替运行球磨。球磨处理结束后，计量样品浆体固液比，然后分别按照0.5%矿浆浓度加入无水乙醇重新配制成矿浆，将配制成的矿浆样品在超声仪中超声(40 kHz)处理10 h，得到剥离型蒙脱石，分别记为E-CaMt、E-NaMt、E-OMt。为了对比单独超声处理蒙脱石的剥离效果，将蒙脱石于0.5%矿浆浓度配置有机蒙脱石矿浆，在相同超声条件下超声10 h，记为U-OMt。

2.4表征方法

蒙脱石的粉末X-射线衍射分析采用荷兰帕纳科公司PANalytical X’pert PRO型衍射仪，测试条件为Cu靶Kα，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度2°/min。红外光谱分析采用Thermo Nexus 470型FTIR红外光谱仪，KBr压片法，分辨率4 cm-1，扫描频数32，测量波数范围为400～4 000 cm-1。用日本电子场发射JEM-2100 F型透射电子显微镜(加速电压200 kV)、俄罗斯NT-MDT原子力显微镜和英国马尔文ZEN 3690型激光粒度分析仪表征剥离型蒙脱石的形貌特征、片层厚度和粒度。

3　结果与讨论

3.1蒙脱石的 X射线衍射分析

图1　CaMt、NaMt、OMt、E-NaMt和E-OMt的XRD图Fig.1　XRD patterns of CaMt, NaMt, OMt, E-NaMt and E-OMt

图1为不同层间离子蒙脱石和剥离型蒙脱石的X射线衍射图。如图1中CaMt所示，2θ在5.9°为蒙脱石(001)晶面特征衍射峰，根据布拉格方程计算此蒙脱石基面间距d(001)为1.51 nm。钙基蒙脱石经碳酸钠钠化改型后，其基面间距减小，由改型前的1.51 nm减小至1.25 nm，说明钙基蒙脱石已改型成为钠基蒙脱石[15]。钠基蒙脱石经有机改性后基面间距由1.25 nm增加到2.50 nm。按照烷基链长度为2.35 nm和蒙脱石主体层板厚度0.96 nm计算，层间烷基链堆垛高度为2.50-0.96=1.54 nm，倾斜角度约为41°，呈倾斜单层排布模式[16,17]。图1插图中E-NaMt和E-OMt分别为钠基蒙脱石和有机蒙脱石经剥离处理后X射线衍射图，有机蒙脱石经机械球磨和超声处理后，其(001)晶面特征衍射峰向小角偏移，层间距进一步增大至约3.5 nm，实现部分剥离；钠基蒙脱石(001)晶面特征衍射峰亦向小角偏移，且峰形弥散，表明钠基蒙脱石经机械球磨处理后片层有序度降低，晶体结构被破坏，片层被剥离开。

3.2蒙脱石及剥离型蒙脱石的TEM分析

图2　(a)CaMt、(b)NaMt、(c)E-CaMt、(d)E-NaMt、(e)E-OMt、(f)U-OMt 的TEM图Fig.2　TEM images of (a)CaMt,(b)NaMt,(c)E-CaMt,(d)E-NaMt,(e)E-OMt and(f)U-OMt

图2为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、剥离型钙基蒙脱石、剥离型钠基蒙脱石、剥离型有机蒙脱石以及直接超声处理有机蒙脱石产物的TEM图。从图2a中可以看到，原始钙基蒙脱石片层较大，图示蒙脱石粒度分布在微米级。而钙基蒙脱石在乙醇中经过机械球磨后超声处理，如图2c所示，蒙脱石大片层尺寸减小，厚度变化不明显。对比不同层间离子的蒙脱石经机械球磨和超声处理后的剥离效果，剥离型钠基蒙脱石的片层尺寸最小，其厚度较薄，剥离型有机蒙脱石次之，钙基蒙脱石经机械剥离处理后效果最差。钠基蒙脱石被剥离后，大量片层脱落，蒙脱石较薄，大片层状结构和片层堆叠现象不明显，片层的平面直径在200 nm以下(图2d)。

从图2e可以看到有机蒙脱石在经过剥离后，平面直径较大的片层结构，片层与片层之间相互堆叠、聚集，形成较大团簇体，这一现象表明剥离型有机蒙脱石不易独立分散开，但明显优于仅经超声处理有机蒙脱石的剥离效果(图2f)。乙醇同时具有非极性和极性基团，对于有机蒙脱石而言，由于其疏水性更容易与有机溶剂乙醇作用，Jones[18]认为由于乙醇的非极性基团可以和烷基链的表面活性阳离子作用，同时极性基团可以以氢键集合的形式插入片层的边沿，因而可以获得良好的剥离态产物。然而，虽然无水乙醇是溶出有机蒙脱石中烷基链的一种良好溶剂，但在机械球磨作用下，样品受到介质球的冲击力和摩擦力共同作用，蒙脱石层板断键增多，无水乙醇的极性基团与蒙脱石片层作用发生改变。同时，由于有机蒙脱石具有亲油性，在无水乙醇中粘度较钙基蒙脱石和钠基蒙脱石小，因而受到介质球作用较后者弱。另外，在球磨过程中，蒙脱石层间的有机物可以在一定程度上抵抗球磨产生的机械冲击力和摩擦力，对蒙脱石片层有稳定作用[13]，从而需要更高能量实现有机蒙脱石的剥离。

3.3蒙脱石的FTIR分析

图3　CaMt、NaMt、OMt的FTIR图Fig.3　FTIR spectra of CaMt, NaMt and OMt

图3为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石和有机蒙脱石的红外光谱图。不同层间离子的蒙脱石的高频区都有两个吸收峰，分别在3620 cm-1和3437 cm-1处，它们归属于Al-O-H伸缩振动和层间水分子的H-O-H伸缩振动，其中水分子的弯曲振动峰对应于中波段1638 cm-1处[19]。在1023 cm-1处对应于Si-O-Si的伸缩振动，其肩峰为伸缩分裂所致。在低频区，在517 cm-1和462 cm-1处吸收峰与蒙脱石层板内部Si-O-M(M为金属离子)的振动有关[20]。蒙脱石在经过十六烷基三甲基溴化铵有机改性后，在2920 cm-1和2849 cm-1处出现明显吸收峰，该峰分别归属于-CH2基团中C-H的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。这是烷基链与蒙脱石结合的重要标志，同时可以看到在有机蒙脱石中，在中频区1400 cm-1附近有少许弱峰，说明烷基链与蒙脱石层板有键能作用，烷基链作为客体分子与片层间作用力结合加强。

蒙脱石片层带有永久负电荷，其在剥离后需要正电荷基团平衡其层板电荷，虽然无水乙醇在一定程度上溶出了烷基链，并且与硅氧四面体层表面产生氢键作用[21]，但是烷基链端部的铵基与硅氧四面体层部分活性氧因静电作用而保持在结构中。另外，除了烷基链与蒙脱石层板键能结合，在球磨过程中，层板断裂形成更多的断键，这些断键与正电基团的烷基链静电作用，同时也可能与无水乙醇的极性羟基作用，因此与钠基蒙脱石相比，烷基链的存在不利于有机蒙脱石的剥离。

3.4蒙脱石及剥离型蒙脱石的AFM分析

图4为钙基蒙脱石、剥离型钙基蒙脱石、剥离型钠基蒙脱石和剥离型有机蒙脱石的AFM图。图4a中显示原始钙基蒙脱石的片层厚度较大，所示颗粒的厚度均在100 nm以上，其中大颗粒的厚度在200 nm以上，平均厚度为162 nm；在剥离型钙基蒙脱石AFM图中(图4b)，可以看到图示两个颗粒厚度分别约为65 nm和45 nm，统计平均厚度为59 nm；在剥离型钠基蒙脱石AFM图中(图4c)，可以看到图示颗粒厚度约为4 nm，统计平均厚度约为15 nm；在剥离型有机蒙脱石AFM图中(图4d)，可以看到图示颗粒厚度约为32 nm，统计平均厚度约为55 nm。钠基蒙脱石经过机械球磨和超声处理以后，其厚度明显减小，大片层被剥离开。

图4　(a)CaMt、(b)E-CaMt、(c)E-NaMt、(d)E-OMt的AFM图Fig.4　AFM images of (a)CaMt, (d)E-CaMt, (c)E-NaMt and (d)E-OMtt

3.5剥离型蒙脱石的粒度分析

图5　E-CaMt、E-NaMt、E-OMt的的粒度分布图Fig.5　Particle size distribution of the E-CaMt, E-NaMt and E-OMt

图5为E-CaMt、E-NaMt、E-OMt的粒度分布图。钙基蒙脱石，钠基蒙脱石和有机蒙脱石在经过球磨、超声处理后取少许分散体测试其粒度分布。剥离处理后测试得到钙基蒙脱石、钠基蒙脱石和有机蒙脱石的平均粒径分别为1444 nm、307.9 nm和1078 nm，说明钙基蒙脱石通过机械球磨法剥离效果不理想，明显较钠基蒙脱石和有机蒙脱石差。有机蒙脱石在经过剥离处理后，其粒度分布在微米量级，而钠基蒙脱石在经过剥离处理以后，其粒度最小。说明钠基蒙脱石通过机械球磨和超声处理后可以得到剥离效果较好的纳米片层。

4　结　论

本文以内蒙古钙基蒙脱石为原料，通过改型、改性分别制备了钠基蒙脱石和有机基蒙脱石。分别对钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、有机蒙脱石开展了机械球磨剥离实验，对比了不同层间离子的蒙脱石的剥离效果。蒙脱石在机械球磨和超声作用下被剥离，钠基蒙脱石剥离效果最佳，剥离后的蒙脱石片层直径减小至200 nm以下，其片层剥离至15 nm；钙基蒙脱石虽然片层平面直径减小，但剥离效果不佳；而有机蒙脱石在经过机械球磨时，蒙脱石层间的有机物可以在一定程度上抵抗机械力，具有稳定蒙脱石片层的作用，有机改性不能促进蒙脱石片层的剥离。

[1]Nicolosi V, Chhowalla M, Kanatzidis M G, et al. Liquid exfoliation of layered materials[J].Science,2013,340(6139): 1420.

[2]Smith R J, King P J, Lotya M, et al. Large-Scale exfoliation of inorganic layered compounds in aqueous surfactant solutions[J].AdvancedMaterials,2011,23(34): 3944.

[3]Li C J, Zhang J, Lin Y Y, et al. In situ growth of layered double hydroxide on disordered platelets of montmorillonite[J].AppliedClayScience,2016,119, Part 1: 103-108.

[4]Luckham P F, Rossi S. The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions[J].AdvancesinColloidandInterfaceScience,1999,82(1): 43-92.

[5]Vanerek A,Alince B,Van D V T.Delamination and flocculation efficiency of sodium-activated kaolin and montmorillonite[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2006,273(1): 193-201.

[6]Shi X, Gan Z. Preparation and characterization of poly (propylene carbonate)/montmorillonite nanocomposites by solution intercalation[J].EuropeanPolymerJournal, 2007,43(12): 4852-4858.

[7]Wang L, He X, Wilkie C A. The utility of nanocomposites in fire retardancy[J].Materials,2010, 3(9): 4580-4606.

[8]杨晓凤，彭龙贵，林雅.剥离型聚苯胺/蒙脱石介孔材料制备与结构表征[J].硅酸盐通报，2015，34(9)：2448-2451.

[9]吴哲超，祝宝东，王鉴，等.黏土矿物/聚合物复合高吸水材料研究进展[J].硅酸盐通报，2015，34(9)：2557-2561.

[10]Venugopal B, Sen S, Shivakumara C, et al. Delamination of surfactant intercalated smectites in alcohols: effect of chain length of the solvent[J].AppliedClayScience,2006,32(1): 141-146.

[11]Budin S, Almanar I P, Kamaruddin S, et al. Modeling of vial and ball motions for an effective mechanical milling process[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2009,(9): 4312-4319.

[12]Galimberti M, Coombs M, Cipolletti V, et al. Delaminated and intercalated organically modified montmorillonite in poly (1, 4-cis-isoprene) matrix. Indications of counterintuitive dynamic-mechanical behavior[J].AppliedClayScience,2014,97:8-16.

[13]Ramadan A R, Esawi A M, Gawad A A. Effect of ball milling on the structure of Na+-montmorillonite and organo-montmorillonite (Cloisite 30B)[J].AppliedClayScience,2010, 47(3): 196-202.

[14]Radisavljevic B, Radenovic A, Brivio J, et al. Single-layer MoS2 transistors[J].NatureNanotechnology,2011,6(3): 147-150.

[15]姜桂兰，张培萍. 膨润土加工与应用[M].北京，化学工业出版社，2005：24.

[16]刘国玉，刘曙光. 膨润土的有机改性研究[J].硅酸盐通报，2009，28(2)：285-288.

[17]朱建喜，何宏平，郭九皋，等. HDTMA+柱撑离子空间几何尺寸与柱撑蒙脱石层间排列方式的研究[J].矿物岩石，2004，23(4)：1-4.

[18]Jones T R. The properties and uses of clays which swell in organic solvents[J].ClayMinerals,1983,18(4), 399-401.

[19]Madejová J. FTIR techniques in clay mineral studies[J].Vibrationalspectroscopy,2003,31:1-10.

[20]Breen C, Madejová J, Komadel P. Characterisation of moderately acid-treated, size-fractionated montmorillonites using IR and MAS NMR spectroscopy and thermal analysis[J].JournalofMaterialsChemistry,1995,5：469-474.

[21]Dékány I, Szántó F, Weiss A, et al. Interactions of hydrophobic layer silicates with alcohol-benzene mixtures II. structure and composition of the adsorption layer[J].BerichtederBunsengesellschaftfürphysikalischeChemie,1986,90(5): 427-431.

Exfoliation of Montmorillonite by Mechanical Milling in Liquid

LICun-jun1,LUHong1,LINYin-yin1,XIEXiang-li2,WANGLin-jiang1,3

(1.College of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China;2.College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China;3.Cultivation Base for State Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Metal and Featured Materials,Guilin 541004,China)

Na-montmorillonite and organo-montmorillonite were prepared by modification of Inner Mongolia Ca-montmorillonite. Exfoliation of Ca-montmorillonite, Na-montmorillonite and organo-montmorillonite were carried out by mechanical milling in alcohol solvent, followed by ultrasonication in alcohol. The structure of exfoliated montmorillonites were studied by XRD, TEM and AFM. The results indicated that exfoliation of Na-montmorillonite was easier than that of Ca-montmorillonite and organo-montmorillonite. The plane size of the exfoliated Na-montmorillonite is less than 200 nm with the average thickness of 15 nm. Organic-modification of montmorillonite cannot promote the exfoliation of montmorillonite because the presence of the alkyl chain in organo-montmorillonite have a stabilized influence on the structure.

mechanical milling;wet process;montmorillonite;exfoliation

国家自然科学基金项目(41272064，41572034)

李存军(1990-)，男，硕士，主要从事矿物材料方面的研究.

王林江，教授.

TB321

A

1001-1625(2016)05-1372-06