粉煤灰制备高纯度X型沸石及其对含铅废水处理的研究

亢玉红，马亚军，李 健，王爱民，闫 龙，郝华睿

(榆林学院化学与化工学院，陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，榆林 719000)



粉煤灰制备高纯度X型沸石及其对含铅废水处理的研究

亢玉红，马亚军，李 健，王爱民，闫 龙，郝华睿

(榆林学院化学与化工学院，陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，榆林 719000)

采用经碱熔融-离心提取处理的粉煤灰为原料，经水热反应法研究合成高纯度X型沸石的过程，探讨了碱灰比、焙烧温度对硅铝熔出量的影响，研究了碱度、陈化时间、晶化时间与硅铝比对合成的影响以及其对含Pb2+废水的吸附性能。结果表明：碱灰比为2.3∶1，焙烧温度为680 ℃时可获得最佳的硅铝熔出量；当SiO2/Na2O=1(摩尔比)，SiO2/Al2O3=3.5(摩尔比)，陈化时间为5 h，晶化时间为16 h时可获得高纯度X型沸石。合成沸石表现出对含Pb2+废水较强的吸附能力，在投加0.23 g/100 mL含Pb2+500 mg/L溶液中，调节pH值为5，常温下30 min，Pb2+去除率可达99.6%；吸附容量达到了216.8 mg/g。

粉煤灰； 高纯度X型沸石； 铅离子； 废水处理

1 引 言

随着我国火电行业的快速发展，大量煤炭直接燃烧后产生的粉煤灰堆积导致了环境污染加剧和相关企业经济负担加重，同时粉煤灰的大量堆放，不但占用了大量耕地而且会引起水体、土壤的污染而导致生态环境的恶化[1,2]。当前粉煤灰主要用于水泥添加剂、建筑用砖、回填物料和土壤改良剂等，属于低级利用，且附加值较低。粉煤灰的主要化学组分为SiO2和Al2O3，是一种合成沸石的理想原料[3]。

沸石是一种具有三维孔道的、阳离子可交换的微孔结构硅铝酸盐材料，可以通过调节其结构中SiO2和Al2O3的比例来调控结构中阳离子的数量[4,5]。以粉煤灰为原料合成不同孔道结构的沸石作为吸附剂处理水与空气中的污染物具有很高的潜在应用价值，且以粉煤灰为原料合成的沸石吸附重金属离子的能力是普通沸石的3～5倍，是粉煤灰的6～7倍[6,7]。利用粉煤灰制备沸石并将其用于废水中重金属离子的吸附去除不但可以有效的降低粉煤灰的堆放，而且可以提高水资源的利用效率以缓解区域缺水的突出矛盾[8]。

本文用经碱熔融-离心提取处理的粉煤灰作为合成沸石的原料，研究了最佳的硅铝物熔出的条件，考察了经水热法合成出高纯度X型沸石的条件，讨论了粉煤灰基高纯度X型沸石对含Pb2+废水的处理能力。

2 实 验

2.1 原 料

NaOH，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；浓硫酸，分析纯，天津科密欧化学试剂公司；硅溶胶，工业品，青岛海洋试剂厂；硝酸铅，分析纯，天津光复精细化工研究中心；原料粉煤灰取自陕西榆林某电厂，其化学组成见表1。

表1 粉煤灰的化学组成Tab.1 Chemical component of coal fly ash /wt%

2.2 X型沸石的制备

2.2.1 碱熔融

将粉煤灰研磨至180目以下与一定量的NaOH混合均匀后放入坩埚中，以5 ℃/min的升温速率置于管式炉中，选择不同的焙烧温度下维持2 h后，自然冷却至室温备用。

2.2.2 离心提取硅铝溶出物

将焙烧产物研磨至200目以下，加入一定量的水，调节体系碱度，搅拌30 min后离心提取上层白色胶状液备用。

2.2.3 合成

取30 mL的上层提取液置于烧杯中搅拌，按照投料摩尔配比为4.8 Na2O∶1 Al2O3∶3.7 SiO2∶180 H2O依次加入NaOH、NaAlO2、硅溶胶，室温下搅拌一定时间后，移至水热反应釜中密封，升温至100 ℃后在自生压力条件下晶化，后经洗涤、过滤、干燥后得到样品进行物性表征。

2.3 表 征

采用日本理学D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪对样品的物相进行分析，Cu-Kα射线，Ni滤波，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描速度为8°/min；用日产JEOL/JSM-6700F型扫描式电子显微镜观测样品的形貌；用日本岛津公司AA-6800F型原子吸收分光光度计测定含Pb2+废水溶液的浓度变化。

2.4 X型沸石对含Pb2+废水的吸附性能

取50 mL不同浓度的含Pb2+废水置于100 mL的烧杯中，调节适当的pH值，精确称量一定量的X型沸石加入烧杯搅拌，在一定温度下吸附，后经离心分离测定Pb2+的浓度。去除率和吸附容量按下列公式进行计算。

去除率计算公式：

η=(C0-Cx)/C0×100%

吸附容量计算公式：

Qe=V(C0-Cx)/m

其中:C0为Pb2+的初始浓度；Cx为吸附后Pb2+的浓度；V为铅离子溶液体积；m为X型沸石的质量。

3 结果与讨论

3.1 最佳硅铝溶出量的选择

图1为粉煤灰及不同碱灰比下样品的XRD谱图。 由图1可见，粉煤灰中的Si、Al主要以石英和莫来石为主，且反应活性较低。粉煤灰以不同的碱灰比在680 ℃焙烧2 h后，粉煤灰中的石英和莫来石被活化，转变为Na2SiO3和NaAlSiO4，随着碱灰比的提高，活性相的峰强度呈先增大后减小的趋势，当碱灰比为2.3∶1时，硅铝酸盐的衍射峰强度达到最大值，莫来石相基本消失。说明在焙烧温度为680 ℃，碱灰比为2.3∶1的条件下，Si、Al物相的熔出效果最佳。

图2为粉煤灰及不同焙烧温度下样品的XRD谱图。从谱图中可以发现，在碱灰比为2.3∶1时，焙烧温度从480 ℃升值680 ℃，石英和莫来石的特征峰逐渐消失，硅铝酸盐的衍射峰强度逐渐升高，且有宽化的趋势。当温度为750 ℃时，焙烧产物出现结块硬化的现象，Si、Al熔出量下降，所以粉煤灰在680 ℃时Si、Al物相的熔出量达到最佳值。

图1 粉煤灰及不同碱灰比下样品的XRD谱图Fig.1 Power X-ray diffraction patterns of fly ash and samples with different alkali/ash ratios

图2 粉煤灰及不同焙烧温度下样品的XRD谱图Fig.2 Power X-ray diffraction patterns of fly ash and samples with different roasting temperatures

3.2 X型沸石合成条件研究

3.2.1 碱度对合成X型沸石的影响

图3为SiO2/Na2O为1.6、1.3、1.0、0.8和0.6下合成X型沸石的XRD谱图。随着碱度的增加，X型沸石特征衍射峰强度呈现出先增强后减弱的趋势，在SiO2/Na2O值为1.6时，由于碱度太低，晶体成核速率极慢，不能有效的形成X型沸石晶相；当SiO2/Na2O值为1.0时，特征衍射峰强度达到最大，进一步提高碱度有利于凝胶体系解聚速率的加快，导致结晶度下降，凝胶体系形成的晶核数目增加，表现为特征衍射峰变宽。

3.2.2 陈化时间对合成X型沸石的影响

图4为陈化时间为0 h、3 h、5 h和10 h下合成X型沸石的XRD谱图。从图中可以发现，随着陈化时间的增加，凝胶体系由不均匀、无序化逐渐变得均匀、有序，这种环境下有利于X型沸石晶核的形成。当陈化时间为5 h时，X型沸石的特征衍射峰强度达到最大，进一步延长陈化时间，结晶度保持不变，说明最佳的陈化时间为5 h。

3.2.3 晶化时间对合成X型沸石的影响

图5为晶化时间为4 h、9 h、16 h和24 h下合成X型沸石的XRD谱图。从图中可以看出，晶化时间为4 h时，样品呈无定形态，随着晶化时间延长，样品的特征衍射峰强度呈上升趋势，在晶化时间为16 h时，特征峰强度达到最大值，随着晶化时间的进一步延长，特征峰强度保持不变，说明合成X型沸石的最佳晶化时间为16 h。

图3 不同SiO2/Na2O下合成X型沸石的XRD谱图Fig.3 Power X-ray diffraction patterns of synthesis zeolite X with different SiO2/Na2O molar ratios

图5 不同晶化时间下合成X型沸石的XRD谱图Fig.5 Power X-ray diffraction patterns of synthesis zeolite X with different crystallization time

图6 不同Si /Al下合成X型沸石的XRD谱图Fig.6 Power X-ray diffraction patterns of synthesis zeolite X with different Si /Al molar ratios

3.2.4 硅铝比对合成X型沸石的影响

图6为投料硅铝摩尔比为1.5、2.5、3.5和4.5下合成X型沸石的XRD谱图。可以发现，随着投料硅铝摩尔比的增加，样品的特征衍射峰逐渐增强，当硅铝比为3.5的时候，样品的结晶度达到最佳值，这是因为随着凝胶体系中硅酸根离子数量增多，促进了晶体初级结构的形成，提高了晶体的成核速率与生长速率，有利于晶体的形成。进一步提高投料硅铝比，样品的结晶度保持不变，主要是硅酸根离子达到饱和，增大硅铝比，对样品的结晶度基本无影响。

3.3 SEM表征与分析

图7为粉煤灰及合成X型沸石的SEM照片。粉煤灰的结构以松散的海绵状多孔玻璃质与表面光滑的球形颗粒状物为主，球形颗粒大小不一，尺寸在1～10 μm之间(见图7a)。利用粉煤灰的硅铝溶出物合成的样品(见图7b)，其晶体颗粒形貌是典型的八面体X型沸石，几乎无杂晶相，纯度极高。

3.4 X型沸石处理含Pb2+废水

选择碱灰比为2.3∶1，焙烧温度为680 ℃熔出的硅铝物作为X型沸石的合成源，确定SiO2/Na2O=1，陈化时间5 h，晶化时间16 h，Si /Al=3.5的合成条件下得到的X型沸石模拟含Pb2+废水(使用Pb(NO3)2配置)的吸附研究，图8为吸附时间对Pb2+的去除率关系图。投加量为0.23 g/100 mL,吸附5 min，Pb2+的去除率超过了40%，吸附15 min，Pb2+的去除率达到了86%，说明X型沸石吸附Pb2+的速率在前15 min内变化很快，随着时间的延长，吸附速率变化缓慢，当吸附时间为90 min时，去除率达到了99.6%，此时吸附达到平衡，最终测得吸附容量为216.8 mg/g 。这是因为由粉煤灰合成的高纯度X型沸石除了具有较大的比表面积，强的阳离子交换能力，其自身存在的缺陷而产生的中孔，有效的降低了扩散阻力，增强了吸附容量。

图7 粉煤灰及合成沸石X的SEM照片Fig.7 SEM images of coal fly ash and synthesis zeolite X

图8 吸附时间对含Pb2+废水去除率的影响Fig.8 Effect of adsorption time on the removel rate of Pb2+

4 结 论

以碱熔融-离心提取粉煤灰中的硅铝物为合成源，在碱灰比为2.3∶1，焙烧温度为680 ℃的条件下获得最高硅铝溶出量，采用水热合成法合成出高纯度的X型沸石，最佳合成条件为：碱度为SiO2/Na2O=1，陈化时间为5 h，晶化时间为16 h，硅铝投料比为3.5。粉煤灰合成的高纯度X型沸石对含Pb2+的废水具有较高的吸附容量和较快的吸附速率，去除率接近100%，吸附容量为216.8 mg/g。

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Removal of Pb2+from Waste Water with High Purity Zeolite X Synthesized by Coal Fly Ash

KANGYu-hong,MAYa-jun,LIJian,WANGAi-min,YANLong,HAOHua-rui

(Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization，School Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin 719000,China)

High purity zeolite X was synthesized by hydrothermal method with coal fly ash pretreated by alkaline fusion and centrifugal extraction, the effects of alkali/ash and roasting temperature on the quantity of silicon aluminum dissolution were discussed, the influences of alkalinity, aging time, crystallization time and Si/Al ratio on synthesis zeolite were investigated and the adsorption performance of Pb2+-containing waste water has been researched. The results showed that the highest silicon aluminum dissolution quantity obtained at 680 ℃, alkali/ash=2.3 and the high purity zeolite X synthesized at SiO2/Na2O=1, SiO2/Al2O3=3.5, 5 h aging and 16 h crystallization. The obtained zeolite X showed fast adsorption to Pb2+-containing waste water. The removal rate of Pb2+can be up to 99.6% for 30 min at the room temperature in the condition of pH=5, adding 0.23 g/100 mL in 500 mg/L Pb2+solution. The adsorption capacity of zeolite X was 216.8 mg/g.

coal fly ash;high purity zeolite X;lead ion;wastewater treatment

陕西省教育厅项目(16JK1891)；陕西省能源化工过程强化重点实验室项目(SXECPI201504)；陕西省低变质煤洁净利用重点实验室项目(2014DBM-003，2014DBM-016)

亢玉红(1984-),男,讲师,硕士.主要从事无机孔材料的合成及其性能研究.

TB332

A

1001-1625(2016)09-2930-05