“直接加水”一体化方式合成地聚合物研究现状及展望

焦向科，李 涛，罗仙平，严 群，倪帅男，黄子杰，

(1.江西理工大学江西省矿业工程重点实验室，赣州 341000；2.江西理工大学工程研究院，赣州 341000；3.江西理工大学资源与环境工程学院，赣州 341000；4.江西理工大学建筑与测绘工程学院，赣州 341000 )



“直接加水”一体化方式合成地聚合物研究现状及展望

焦向科1,2，李 涛3，罗仙平1,2，严 群4，倪帅男3，黄子杰3，

(1.江西理工大学江西省矿业工程重点实验室，赣州 341000；2.江西理工大学工程研究院，赣州 341000；3.江西理工大学资源与环境工程学院，赣州 341000；4.江西理工大学建筑与测绘工程学院，赣州 341000 )

地聚合物是通过硅铝质材料在一定激发作用下形成的具有硅氧四面体和铝氧四面体交替键合网络结构的无机胶凝材料。目前其合成方式主要包括两种：一种是将活性硅铝原料与激发剂溶液拌合后固化形成(将该合成方式记为GS-1)；另一种是向固体反应前驱物中直接添加水拌合后固化形成(将该合成方式记为GS-2)。本文首先对GS-2合成方式的研究现状进行综述，再将GS-1和GS-2合成方式在反应物组成、反应过程与机理方面进行比较，并对GS-2合成方式在地聚合物性能改善方面进行了展望。

地聚合物； 合成方式； 反应物组成； 反应过程与机理

1 引 言

利用蕴藏量极其丰富且廉价的无机矿物制备无毒、耐高温、高强度的无机材料是当今世界材料学研究的重要方向之一。地聚合物(又称矿物聚合材料、土聚水泥等，英文名Geopolymer)是通过硅铝质材料(包括自然形成的无机矿物、工业废渣等)在激发剂作用下形成的一种新型绿色无机胶凝材料，在其合成过程中避开了传统水泥生产中的“两磨一烧”工艺，极有利于节能环保，目前已引起材料研究者的极大关注。

地聚合物最早于20世纪70年代末法国材料学家Davidovits在实验室合成并得以命名[1]，当时是将偏高岭土和低模数的硅酸钠溶液拌合成为浆体之后，在室温条件下固化形成。该类合成方式(简记为GS-1)中包含“配制激发剂溶液”步骤，在实际应用过程中会出现以下不利情况：碱(或酸)激发剂溶液可能会引起盛装容器的侵蚀，不便于人们操作；在使用过程中临时配制激发剂溶液过程较为繁琐，增加施工难度；针对不同性质的硅铝原材料，激发剂溶液的浓度和添加量无法制定统一标准。因此这已成为制约地聚合物大面积工程应用的问题和瓶颈[2]，像波特兰水泥一样以固态形式开发的地聚合物有很大需要[3]。鉴于此，有研究者尝试将地聚合物的合成方式与波特兰水泥的使用方式等同起来，即采用“直接向固体反应前驱物加水拌合”的一体化合成方式(简记为GS-2)，以进一步提升地聚合物的优势，促进其推广应用。本论文首先对GS-2合成方式的研究现状进行综述，再将GS-1和GS-2合成方式中的反应物组成、反应过程与机理进行比较。

2 GS-2方式合成地聚合物研究现状

近年来国内外研究者基于GS-2方式合成地聚合物，在合成过程中的原料配比及工艺条件优化、产物微结构表征等方面开展了相关研究，主要包括：

冯武威等[4]研究物料配比、成型压力、粒度级配以及固化反应温度和反应时间等因素对地聚合物试样抗压强度和表观密度的影响，并得出最优的配比方案和工艺条件；

Koloušek等[5]研究水热处理对地聚合物微结构和强度性能的影响，表明在140 ℃下水热处理24 h后试样中所含石英等未反应矿物组分减少，铝硅酸盐凝胶相增多，并伴随有少量沸石相物质生成，从而使地聚合物产物的7 d抗压强度由1 MPa左右提高到12～20 MPa；

Yang等[6]基于激发剂与硅铝原料的作用原理，提出用“碱质量系数QA”(即利用激发剂中的SiO2/Na2O比值、硅铝原料中的SiO2/Al2O3比值、硅铝原料中CaO的百分含量、固体激发剂与硅铝原料的总质量B计算出的一个数值，如式1所示)作为影响地聚合反应的重要参数，研究不同QA值下地聚合物浆体的流动性、抗压强度、收缩性和断裂模数的变化规律；

(1)

Feng等[7]在不同固体激发剂NaOH(或Na2CO3)掺量和不同煅烧温度下制备地聚合反应前驱物，研究激发剂的类型和掺量、煅烧温度对所制备的地聚合物试样抗压强度的影响，并通过FTIR、XRD、SEM和XPS对试样的微结构进行表征；

刘乐平等[8]利用速溶粉状水玻璃(通过喷雾干燥制备的无定形粉体)遇水迅速溶解形成高活性低聚硅酸根离子的特性，将其与矿渣混合后再与水直接反应制备地聚合物，研究水灰比对地聚合物凝结时间和抗压强度的影响；

Behzad等[9]研究固体激发剂(包括三种不同级别的Na2SiO3、Na2SiO3与NaOH的混合物)的类型和掺量、硅铝原料(粉煤灰)的掺量、水固比对地聚合物浆体的施工性能以及地聚合物固化体的密度和抗压强度的影响；

焦向科等[10]将富含Si、Al的尾矿与固体碱混合后低温煅烧并研磨，再加入硅灰和钙质掺和料(矿渣和钢渣)作为辅助材料，制得固体粉料，并向粉料中“直接加水”形成砂浆试样，以试样的7 d抗压强度作为考察指标，通过正交实验得出最优的原料配比方案和烧制温度，并借助SEM、XRD、TG-DSC和FTIR对代表性试样的微观结构进行表征；

Ke等[11]、Ye等[12]将赤泥与适量固体NaOH混合后在800 ℃下煅烧1 h，并筛分取粒度低于0.3 mm的粉料；前者将所得粉料直接与水作用制备地聚合物，研究煅烧过程中不同NaOH掺量对所制备地聚合物抗压强度和微观结构的影响；后者向所得粉料中加入硅灰(调整Si/Al比)和木质素磺酸钠(减少水用量)，然后直接加入水制备地聚合物，研究硅灰掺量、水固比对地聚合物抗压强度的影响，并通过XRD、FTIR、SEM分析地聚合物试样在3 d、7 d、28 d养护龄期的微观结构。

以上研究验证了按照GS-2的方式可以引发地聚合反应的进行，并且为GS-2方式合成地聚合物的理论研究和工程应用奠定了基础。然而在该方式下，由于激发剂最初不是以溶液状态与硅铝原料颗粒表面接触，故不利于激发剂对硅铝原料的侵蚀和原料中Si、Al的溶出，生成的凝胶体在体系中分布不均匀，一般不易在短时间内固化形成硬化产物，这些因素造成所生成地聚合物的力学性能普遍较差，难以满足实际应用要求。

3 地聚合物的两种合成方式比较

3.1 反应物组成

基于对文献[13-16]的分析，表1概括了在GS-1合成方式中的反应物组成。在表1中，偏高岭土、粉煤灰和矿渣由于来源广泛且自身活性较高，故它们常被作为硅铝原料用于合成地聚合物；虽然相同配比条件下含K碱激发剂作用下形成的地聚合物强度较含Na碱激发剂作用下形成的地聚合物强度更高[17]，但由于钾化合物不易于获得且价格昂贵，故研究者多选用NaOH溶液或水玻璃作为碱激发剂；和碱激发剂相比，使用磷酸激发剂制备地聚合物反应非常慢[14]，不利于大规模应用，故使用磷酸激发剂相对较少。

表1 GS-1合成方式中的反应物组成Tab.1 Components of the reactants in geopolymer synthesis method of GS-1

注：▲表示“普遍使用”，△表示“较少使用”

表2 GS-2合成方式中的反应物组成Tab.2 Components of the reactants in geopolymer synthesis method of GS-2

3.2 反应过程与机理

对于在碱激发剂作用下的GS-1合成方式对应的反应体系，多数研究者认为形成地聚合物凝胶产物的反应过程是按照“溶解→扩散迁移→单体重构→缩聚”的阶段进行[18]，同时地聚合物凝胶产物与沸石晶体之间在适合条件下能够相互转化，如图1所示。然而在实际反应中，这几个阶段是重叠在一起，很难将各阶段独立出来进行定量研究与分析。鉴于该问题，张云升[19]以高碱环境下制备的偏高岭土基地聚合物作为研究对象，利用量子化学及计算化学的基本理论，模拟和探索每一阶段发展的可能方向，并根据能量最小原理，确定最终进行的方向与途径，最后采用XRD、MAS-NMR对地聚合物形成过程的每一阶段的详细发展细节进行验证。

图1 碱激发作用下的地聚合反应过程示意图[24]Fig.1 Schematic diagram for geopolymeric reaction with alkali-activation

图2 磷酸激发作用下的地聚合反应方程式Fig.2 Reaction equation for geopolymeric reaction with phosphoric acid

图3 按照不同Si/Al摩尔比所合成地聚合物试样的ATR-FTIR图谱Fig.3 ATR-FTIR spectra of geopolymer sample with different Si/Al molar ratio ((a)Si/Al=1.5;(b)Si/Al=2.0;(c)Si/Al=2.5)

图4 27Al 和 29Si 的MAS NMR图谱Fig.4 27Al and 29Si MAS NMR spectra: (a) standard metakaoline; (b) solid precursor; (c) geopolymer after 1-day curing at room temperature; (d) geopolymer after 7-day curing at room temperature; (e) geopolymer after 177-day curing at room temperature; (f) geopolymer after 7-day curing at room temperature and subsequent hydrothermal treatment at 100 ℃ for 24 h; (g) geopolymer after 7-day curing at room temperature and subsequent hydrothermal treatment at 140 ℃ for 24 h

此外，在GS-2合成方式对应的反应体系中，Hajimohammadi等[2]通过ATR-FTIR在线分析了按照不同Si/Al摩尔比合成的地聚合物试样中Si-O-T(T=Si/Al)的吸收带变化情况(如图3所示，图中纵向数字表示反应天数)，表明随反应时间延长，Si-O-T(T=Si/Al)的吸收带均向低波数移动；Koloušek等[5]获取了固体反应前驱物以及不同养护条件所得地聚合物试样中29Si和27Al的MAS -NMR图谱(如图4所示)；Feng等[7]通过XPS分析了固体反应前驱物与所制备地聚合物中Si 2p和Al 2p电子的结合能(如图5所示)，这些研究结果均证明发生了类似于GS-1合成方式对应的反应体系中的“解聚-缩聚”过程。

图5 钠长石、向钠长石添加50%的NaOH并在1000 ℃下煅烧所得的固体反应前驱物、向钠长石添加50%的Na2CO3并在1000 ℃下煅烧所得的固体反应前驱物、养护7 d所得的地聚合物以及一些标准氧化物、氢氧化物、 硅酸盐物质、铝硅酸盐物质中Al 2p和Si 2p电子的化学状态分布点Fig.5 XPS chemical state plot for Al 2p and Si 2p of albite, albite activated with 50% NaOH and 50% Na2CO3 at 1000 ℃ (i.e. solid precursor), and geopolymers generated from activated albite after 7 days curing, as well as some standard oxide, hydroxide, silicate and aluminosilicate structures

4 结论与展望

在GS-1合成方式对应的反应体系中，当固液反应组分接触时，已经溶解好的激发剂可立即开始对硅铝原料颗粒表面进行侵蚀；然而在GS-2合成方式对应的反应体系中，当固液反应组分接触时，首先需完成固体原料中水溶性物质的溶解以及其它可与水反应的组分发生水化反应，之后才进行与GS-1合成体系中类似的“解聚-缩聚”反应，故在其它反应条件相同的情况下，GS-2合成体系中的整体反应速率必然较GS-1合成体系中的整体反应速率更慢，形成的地聚合物产物的强度性能一般较GS-1方式下合成的地聚合物产物的强度性能更差。目前多数研究是以GS-1方式合成地聚合物，以GS-2方式合成地聚合物的研究尚未成熟，因此对于GS-2合成体系，有必要建立新的反应过程模型，并探索如何有效对反应初期固体激发剂的溶解速度及其在体系中的整体分布均匀程度进行改善，强化反应进程，以从根本上改善地聚合物的力学性能，促进其在实际工程中的应用与发展。

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Research Status and Prospect of One-part "Just Add Water" Geopolymer

JIAOXiang-ke1,2,LITao3,LUOXian-ping1,2,YANQun4,NIShuai-nan3,HUANGZi-jie3

(1.Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.Institute of Engineering & Research,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;3.School of Resources and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;4.School of Architectural and Surveying & Mapping Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Geopolymer is an inorganic cementing material with alternately bonding network structure formed by activating siliceous-aluminous material. The present method of synthesizing geopolymer mainly includes the following two kinds: one is solidified after mixing the active aluminosilicate raw material with activator solution (denoted as GS-1 for convenience); the other is solidified after adding water to the solid precursor directly (denoted as GS-2 for convenience). In this paper, the research status of GS-2 was reviewed, then GS-1 was compared with GS-2 in components of the reactants as well as the reaction process and mechanism, finally prospect of GS-2 in performance improvement for geopolymer was provided.

geopolymer;synthesis method;components of the reactants;the reaction process and mechanism

国家科技支撑计划项目(2012BAC11B07)；江西省科技支撑计划项目(20151BBG70015)；江西省教育厅科技项目(GJJ14426)；江西省自然科学基金资助项目(20142BAB216008)；江西理工大学科研基金重点课题(NSFJ2014-K01)；江西理工大学博士科研启动基金项目(3401223152)

焦向科(1982-)，男，博士，讲师.主要从事无机聚合物材料及矿冶固废资源化利用领域的相关研究.

TU526

A

1001-1625(2016)09-2872-07