改性氯丁胶乳胶粘剂对胶合板粘接机理研究

张 凯

（湖北黄冈师范学院化工学院，催化材料制备与利用湖北省重点实验室，湖北 黄州 438000）

改性氯丁胶乳胶粘剂对胶合板粘接机理研究

张 凯

（湖北黄冈师范学院化工学院，催化材料制备与利用湖北省重点实验室，湖北 黄州 438000）

通过共混和接枝共聚2种方法对氯丁胶乳（CRL）进行改性，开发了一种集氯丁胶乳的接触粘性和苯丙乳液的粘接性于一体的改性氯丁胶乳胶粘剂。研究了改性氯丁胶粘剂对胶合板的粘接强度的影响和粘接机理。结果表明，制备的2种改性氯丁胶粘剂均可应用胶合板行业，最大拉伸剪切强度分别为1.8 MPa和2.0 MPa。改性CRL胶粘剂应用于多孔基材胶合板时，界面张力较小且表现出明显的“锁-匙”效应，利于形成牢固的机械胶合。

改性；粘接强度；界面张力

我国每年木材胶粘剂的消费量高达160余万吨[1]，甲醛污染问题非常严重。环境友好的高性能型木材用胶粘剂迎来了新的机遇和挑战。水性氯丁胶粘剂应运而生，且在床垫、沙发、箱包及制鞋等领域表现出良好的应用潜能[2，3]。水性氯丁胶粘剂的主体成分是氯丁胶乳（CRL），其初粘性和粘接强度是靠聚氯丁二烯分子脱离缔合的水分子和乳化剂破乳、游离结晶、凝聚成膜获得，因此，用在胶合板领域存在干燥速度慢、初粘性低等缺点，须采用树脂或其他聚合物进行改性。其中聚合物共混可大幅提高产品的性能，是有效的改性途径。苯丙乳液（SAE）初粘性好、粘接性强、耐水、耐热、耐老化等，将其与氯丁胶乳（CRL）共混，可优势互补。粘接过程是一个复杂的物理、化学过程[4～6]，在固化后胶粘剂内聚强度达到一定程度的情况下，基材与胶粘剂的表面（界面）作用是影响基材与胶粘剂粘接强度最重要的因素之一[7，8]。关于水性氯丁胶用于胶合板行业的情况目前尚未见报道。本文通过共混和接枝共聚2种方法对CRL进行改性，开发了一种环保、性能优异的水性氯丁胶粘剂。重点研究了其用于胶合板粘接时的作用机理。

1　实验部分

1.1材料

氯丁胶乳（CRL），总固体质量分数58%，pH值≈13，拜耳（中国）有限公司；非离子乳化剂E-mulvin W，拜耳（中国）有限公司；苯丙乳液（SAE），自制；接枝改性的CRL胶乳，自制；二碘甲烷，分析纯，广州化学试剂厂；去离子水，自制。

1.2水性氯丁胶粘剂的制备

表1、2分别为直接共混改性和二元改性水性氯丁胶粘剂的基本配方。所述质量分数为各组分分别占胶粘剂总质量的百分比。配胶方法：称取CRL（或接枝改性的CRL-g-MMA胶乳），搅拌充分后，在慢速剪切下加入苯丙乳液，分散15～30 min，最后在中快速搅拌下加入金属氧化物水溶液、防老剂水溶液、增粘乳液、凝结剂水溶液和增稠剂，搅拌均匀即得水性氯丁胶粘剂。

表1　苯丙乳液共混改性氯丁胶乳胶粘剂的基本配方Tab.1　Basic formulation of CRL latex adhesive blended with SAE

1.3性能测试

1）剪切强度

根据GB9846.12—88测试胶合板-胶合板的拉伸剪切强度。胶合板打磨后，2面分别均匀涂胶2遍，晾干。合拢加压，于一定条件下干燥放置。拉力机为 lnstron 3367 testmachine（Instron Co.,Ltd.,）。平行测定6次，取平均值，拉伸速度5 mm/min。

表2　二元改性氯丁胶乳胶粘剂的基本配方Tab.2　Basic formulation of binary modified CRL latex adhesive

2）表面接触角

将基材裁成平整的试片，经粘接测试相同表面处理后，分别测出测试液水和二碘甲烷在试片上的接触角。同理，测出测试液在涂有胶粘剂载玻片上的接触角。仪器为Dataphysics OCA40 Micro（德国Dataphysics公司）。

3）胶接面的形态分析

用场发射扫描电镜LEO 1530 VP（德国LEO公司）分别观察了胶合板表面、经CRL胶接，液氮分离后胶合板的表面、经SAE直接改性CRL胶粘剂胶接，液氮分离后胶合板的表面、经二元改性CRL胶粘剂胶接，液氮分离后胶合板的表面形态。胶合板打磨后，2面分别均匀涂胶2遍，晾干。合拢加压，于一定干燥条件下放置。测试前浸入液氮中10 min，取出，立即脆开，喷金后观察。未涂胶的胶合板打磨后直接喷金后观察。

2　结果与讨论

2.1水性氯丁胶粘剂对胶合板的粘接性能的影响

2种水性氯丁胶粘剂对胶合板-胶合板的粘接强度如表3所示。从表3可以看出，2种水性氯丁胶粘剂对胶合板均有较强的粘接力，且SAE用量相同时，二元改性氯丁胶粘剂的粘接性能比SAE直接共混的CRL胶粘剂的粘接强度好；对于二元改性氯丁胶乳胶粘剂，SAE质量分数为60%时，剪切强度为1.8 MPa。

表3　2种水性氯丁胶粘剂的拉伸剪切强度*Tab.3　Lap shear strength of two waterborne CRL adhesives

2.2水性氯丁胶粘剂对胶合板的粘接机理

2.2.1用机械结合理论分析粘接机理

机械结合理论认为，液态胶粘剂渗入被胶接物凸凹不平的多孔表面内，固化后产生锚合、钩合、楔合等作用，使胶粘剂与被胶接物结合在一起。对于胶合板这类多孔材料胶接来讲，机械结合理论显得更为重要。

用扫描电镜分别观察了胶合板表面、经CRL胶接，液氮分离后胶合板的表面、经SAE直接改性CRL胶粘剂胶接，液氮分离后胶合板的表面、经二元改性CRL胶粘剂胶接，液氮分离后胶合板的表面形态如图1所示。图1中A（×80）、B（×300）为胶合板的表面形态。胶合板是毛细管多孔有限膨胀体，表面粗糙，各向异性，具有极高的孔隙率和巨大的内表面，并且内部有不少液体通道。图1中C（×80）、D（×300）为经CRL直接胶接，液氮分离后胶合板的表面形态。可以看到，当CRL涂布于胶合板后，CRL就开始填充到胶合板表面的空隙处，表面很平。图1中E（×80）、F（×300）为经SAE直接改性CRL胶粘剂胶接，液氮分离后胶合板的表面形态，G（×80）、H（×300）经二元改性CRL胶粘剂胶接，液氮分离后胶合板的表面形态。可以看到，当改性CRL胶粘剂涂布于胶合板后，胶粘剂就开始填充到胶合板表面的空隙处，并开始有少量渗透，加压后，在压力的作用下，胶液发生流动，向胶合板深层加剧渗透，胶液渗透到木材的裂隙以及纹孔、导管以及木射线中。胶液能够渗入到木材细胞的孔隙中并渗入一定深度是形成木材机械胶合的关键[9]。脱出时会部分受到被粘物的阻碍，表现出“锁-匙”效应。同样地，如果空隙中的固体胶粘剂不发生塑性形变，就不可能越过空隙的“突出部分”。塑性变形起到能量吸收作用，从而使胶接件强度增加。比较SAE直接改性CRL胶粘剂和二元改性CRL胶粘剂，可看到二元改性CRL胶粘剂对基材的“锁-匙”效应更明显。

图1　胶合板在各种情况下的表面形态Fig.1　Surface morphology of plywood under different conditions

2.2.2用吸附和扩散理论分析粘接机理

胶接的吸附理论和扩散理论认为，润湿的好坏是吸附和扩散的前提条件。胶粘剂对被粘物润湿的好坏可以通过胶粘剂和被粘材料间的界面张力来衡量。由于胶粘剂由多种组分组成，直接测其界面张力误差较大。本文采用间接法，将胶粘剂涂布于载玻片上，选用2种己知表面张力的测试液（水和二碘甲烷）在胶膜上测取其接触角，然后用精度较高的调和平均公式计算其界面张力[10]。

L同理算出基材的表面能γS，进而计算出胶粘剂与基材间的界面张力。

测试液的表面张力γi，表面张力色散分量和表面张力极性分量如表4所示。

表4　测试液的和数 值Tab.4andvalues of water and methylene iodide

表4　测试液的和数 值Tab.4andvalues of water and methylene iodide

水二碘甲烷γi 72.8 50.8表面张力/（mN/m）d γi29.1 47.4测试液P γi43.7 2.6

将基材裁成平整的试片，经粘接测试相同表面处理后，分别测试水和二碘甲烷在试片上的接触角θ1，θ2，利用调和平均法计算公式计算，结果如表5所示。

表5　基材的Tab.5　values of substrates

表5　基材的Tab.5　values of substrates

基材θ162.5 θ233.634.7810.4745.26 P γ/（mN/m）Sγ/（mN/m）S胶合板接触角/（°）dγ/（mN/m）S

将胶粘剂涂布于载玻片上，干燥后，分别测试水和二碘甲烷在试片上的接触角θ1，θ2，利用调和平均法计算公式计算结果如表6所示。

表6　胶粘剂的Tab.6andvalues of adhesives

表6　胶粘剂的Tab.6andvalues of adhesives

胶粘剂θ112.6 80.4 66.5 79.8 θ2 40.5 42.0 45.4 44.8 22.58 35.58 29.28 33.62 49.03 2.43 10.8 3.06 71.61 38.01 40.08 36.68 P γ/（mN/m）Lγ/（mN/m）L CRL SAE SAE共混改性CRL（40%SAE）二元改性CRL（60%SAE，20%接枝胶乳）接触角/（°）dγ/（mN/m）L

利用调和平均方程：

计算出胶粘剂接触胶与基材间的界面张力，结果如表7所示。

表7　接触胶与基材间的界面张力Tab.7　Interfacial tension between adhesive and substrate

由表7可以看出，2种氯丁胶粘剂与基材胶合板之间的界面张力均较小，所以粘接性能较好，这是由于丙烯酸酯类成分的引入，改变了共混物的分子结构，加快了结晶速度，从而达到提高初粘性和内聚强度的良好效果。

3　结论

（1）粘接性能研究表明，改性氯丁胶乳胶粘剂集氯丁胶乳的接触粘性和苯丙乳液的粘接性于一体，可用于胶合板行业。

（2）胶合板经改性氯丁胶乳胶粘剂胶接后的表面形态SEM分析表明，改性CRL胶粘剂应用于多孔基材时表现出明显的“锁-匙”效应，利于形成牢固的机械胶合。

（3）胶液和基材间的界面张力分析表明，改性氯丁胶粘剂与基材胶合板之间的界面张力较小，所以粘接性能较好。正是这些因素的共同作用，使改性氯丁胶乳胶粘剂对多孔基材产生良好的粘接。

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Study of modified polychloroprene latex adhesive and its bonding mechanism worked on plywood

ZHANG Kai
(Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials, School of Chemical Engineering, Huanggang Normal University, Huangzhou, Hubei 438000, China)

Through the modification of polychloroprene latex(CRL) by blending and graft polymerization of CRL and modified adhesives with the contact stickiness of CRL and the adhesion of SAE were developed. The lap shear strength and bonding mechanism of the modified CRL adhesives to plywood were studied. The results showed that the two modified CRL adhesives can be applied in the plywood industry and the maximum lap shear strength of the modified CRL adhesives can reach 1.8 MPa and 2.0 MPa, respectively; the poor interfacial tension and obvious “lock - spoon”effect are shown when the modified CRL adhesives are applied to the plywood, which helps to form a strong mechanical bonding.

modification; bonding strength; mechanical inter lock mechanism; interfacial tension

TQ433.4+2

A

1001-5922（2016）10-0023-05

2016-04-18

张凯（1979-），女，博士，副教授。主要从事水性涂料及胶粘剂的研发。E-mail：kaizhangchem@aliyun.com。