PE/PP共混物热氧老化产物结构及老化过程研究

祝文亲，陈商涛，石行波，张凤波，王艳芳，吴林美，黄 强

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

PE/PP共混物热氧老化产物结构及老化过程研究

祝文亲，陈商涛，石行波，张凤波，王艳芳，吴林美，黄 强

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

乙丙共混物的热氧老化过程是一个复杂的过程，对于材料的应用有重要的影响。本文首先制备乙丙共混物，并对其进行了表征；通过逐步老化和快速老化2种老化方式研究共混物的变化规律和影响因素。结果表明，1）逐步老化过程首先产生羰基类化合物，生成的羰基化合物再进一步氧化转化为醚类；2）快速升温老化，聚合物容易分解成小分子挥发而产生较少积炭；而逐步升温老化，聚合物在缓慢分解同时可能继续交联碳化而产生较多积炭；3）乙丙共混物的老化变黑主要是由PE产生。

乙丙共混物；聚烯烃；热氧老化

聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）作为通用塑料已被广泛使用，是应用量最大的一类高分子材料，对于它们共混物的研究已经积累了大量的文献和成果[1～4]。而乙丙共混物的老化研究，尤其是加工过程中，温度相对较高情况下的热氧老化一直是一个热点问题[5～9]。老化造成的不仅仅是经济资源的浪费，更严重的是老化引起的系统整体性能的下降与破坏[10]。同时老化过程产生颜色发黄、积炭对于一些光学材料的应用也是致命的。所以，研究老化机理以及老化历程具有重要意义。

任超等[6]认为热氧老化是基于游离自由基链式反应的反应机理。聚烯烃受到热氧作用后，在分子结构的支链、双键等弱点处形成游离基。游离基迅速与氧结合，形成过氧化游离基，随后与聚烯烃反应吸收氢原子而形成氢过氧化物和另一个游离基，进而持续氧化。侯耀先等[7]指出聚烯烃在某种加工或制造过程中，短时间内往往使聚烯烃遇到高温，造成聚烯烃断链，结果导致加工失败。而当氧伴随有温度升高时，聚烯烃会迅速降解。聚合物的氧化首先发生在聚合物表面或聚烯烃的非晶部分，通过其表面或非晶部分，氧能渗入到聚烯烃内，形成一些官能团。这时链会断裂，分子质量分布增宽。侧链断裂，会生成低分子质量化合物和高分子的残余不饱和物，还会导致分子结构的永久性重排，如增加长链支化等。在许多情况下，邻近分子间形成交联。同时还提出FTIR以及13C NMR等分析手段由于其高效、无破坏性是研究固体聚合物在老化降解过程中基团如何形成、增长和分布的重要手段。

本文继前人提出老化过程的一系列链式机理基础上，指出老化过程其中官能团变化历程以及最终产物的化学结构。同时对影响乙丙混合物老化过程的组分和老化方式的因素给予分析。

1　实验部分

1.1实验原料和装置

高密度聚乙烯（HDPE），吉林石化JHMGC100S；聚丙烯（PP），大庆石化聚丙烯RP210M注塑料。

微型双螺杆挤出机，Process 11，HAAKE；马弗炉，sx2-10-13，洛阳华旭利尔电炉有限公司；核磁共振仪（1H或13C），AC-80，BRUKER；傅立叶红外光谱仪，Alpha，BRUKER；有机元素分析仪，EA3000，Euro Vector；分析天平，HZY，美国华志电子天平。

1.2乙丙共混物的制备和表征

1.2.1乙丙共混物的制备

将PE、PP按质量比1：1用微型双螺杆挤出机，在工作温度230 ℃下挤出，切粒得到共混物。

1.2.2乙丙共混物的表征

将原料以及制备的共混物采用傅立叶红外光谱仪，分辨率：≤1 cm-1，观察各自特征波数，确定制备得到共混产物。

1.3老化实验

1.3.1逐步老化

将原料以及制备的共混物同时放入马弗炉中，从240 ℃按照程序升温1 ℃/min升至450 ℃（即共用时间210 min）。分别对测试过程进行实物观察，红外跟踪分析实验以及对原料和产物进行固体13C-NMR、红外、元素分析、称量对比实验。

1.3.2快速老化

将原料以及制备的共混物同时放入马弗炉中450 ℃恒温2 h，对老化产物实物观察及称量，与上述逐步老化过程对比。

2　结果与讨论

2.1乙丙共混物的表征

用FT-IR分别对原料PE、PP以及制备的共混物进行表征，见图1，很容易看出共混物兼具PE与PP的特征峰，表明共混产物制备良好。

图1　原料和共混物的红外吸收图谱Fig.1 FT-IR spectra of raw materials and blend

2.2PE/PP共混物热氧老化产物结构及老化过程分析

2.2.1逐步老化产物结构解析

图2为共混物和老化产物13C-NMR谱图。通过对比可以看出，老化后共混物中发现峰值为128.59的宽峰，此处化学位移的C一般为烯烃双键或是链接多个O原子的缩醛C。

用FT-IR对老化产物进行表征见图3。谱图中C—H振动峰值降低，最明显的是峰值为1 120.77 cm-1的大峰，对照此波数和峰形，此结构一般为硝酸盐、Si—O—Si键、或是O/C比很高的缩醛类。

图2　共混物和老化产物13C-NMR谱图Fig.2　13C-NMR spectra of blend and the aging products

图3 老化产物的红外吸收图谱Fig.3　FT-IR spectrum of the aging products

将共混物以及老化产物采用动态燃烧元素分析仪测定其中C、H含量。表1为共混物和老化产物的C、H元素质量分数。先计算共混物的C/H比：令PE和PP各为1，C原子总质量为1.714，剩下的皆为H，计算得2者质量分数分别为85.71%和14.28%，与测试结果相差不大。老化产物元素分析结果表明，C、H质量分数明显降低，推测为O元素进入分子结构。

表1　共混物和老化产物的C、H元素质量分数Tab.1　C and H element mass fractions of blend and aging products

综上认为，PE与PP共混物在氧化老化过程中部分主链变为醚类结构或缩醛类化合物，图4给出老化产物的大致结构示意图。

2.2.2老化影响因素

表2为逐步老化和快速老化方式下PE、PP和共混物的老化情况对比。由表2可见，2种老化方式不同，无论是PE或是PP其老化产生的积碳含量也不同。快速升温老化，聚合物容易分解成挥发小分子，产生较少积炭；而逐步升温至高温，聚合物在缓慢分解的同时可能继续交联碳化而产生较多积炭。同时可以看出共混物的老化变黑主要是由PE产生，所以研究PE/PP共混物的老化历程应重点关注PE的老化过程。

图4 老化产物示意图Fig.4　Schematic of aging product

表2　逐步老化和快速老化下PE，PP和共混物的老化对比Tab.2　Aging comparison of PE，PP and blend for gradual aging and accelerated aging

2.2.3PE老化过程分析

对PE的逐步老化过程进行红外跟踪观察，见图5。可以看出在逐步老化过程中，体系先产生羰基类化合物，继而进一步氧化逐渐转化为醚类。而通过图6，空气氛围下PE老化的TG分析亦可以看出，在500 ℃之前的老化过程中体系质量损失不明显，原因是在分解挥发过程中，有形成羰基基团的O原子的进入，而在更高温的老化进程中，羰基化合物也逐渐分解挥发，质量损失加快。

图5 PE逐步老化过程红外跟踪Fig.5　FT-IR spectrum tracking of gradual aging of PE

3　结论

对PE/PP共混物在较低温度下的热氧老化过程进行了探究，表明其老化过程首先产生羰基类化合物，继而进一步氧化最终转化为醚类。而随着老化方式不同老化过程也存在区别。快速升温老化，聚合物容易分解成小分子挥发而产生积炭较少；而逐步升温老化，聚合物在缓慢分解同时可能继续交联碳化而产生较多积炭。通过实验发现乙丙共混物的老化变黑主要是由PE产生，所以研究PE，PP共混物的老化历程应重点关注PE的老化过程。

图6　空气氛围下PE老化TG图Fig.6　TG spectrum of gradual aging of PE in air atmosphere

[1]童筱芳,张增民.聚丙烯—高密度聚乙烯共混体系的结晶形态[J].塑料,1989,18(2):11-18.

[2]Li J,Shanks R A,Olley R H,et al.Miscibility and isothermal crystallisation of polypropylene in polyethylene melts[J].Polymer,2001,42(18): 7685-7694.

[3]崔香福,陈文淑,李雅丽.聚丙烯和高密度聚乙烯的共混改性[J].塑料科技,1988,16(1):11-15.

[4]付一政,李炳海.聚乙烯/聚丙烯共混体系力学性能的研究[J].现代塑料加工应用,2005,17(4):12-15.

[5]杨睿,刘颖,于建.聚烯烃复合材料的老化行为及机理研究[J].高分子通报,2011,24(4):68-81.

[6]任超.苎麻/聚乙烯复合材料热氧老化性能与机理[D].南京:南京林业大学,2009.

[7]侯耀先,滕秀芬.聚烯烃老化与降解的检测和分析[J].当代化工,1988,17(2):50-59.

[8]钱欣,郑荣华,蔡鹏.聚丙烯的热氧老化及其影响因素[J].浙江工业大学学报,2002,30(5):475-480.

[9]付敏,郭宝星.聚乙烯材料热及光氧老化的研究进展[J].四川化工,2004,7(6):25-27.

[10]郭骏骏,晏华,包河彬.聚烯烃老化评价实验方法评述[J].中国塑料,2014,28(4):14-22.

Study of products structure and process of thermal oxidative aging of PE/PP blends

ZHU Wen-qin, CHEN Shang-tao, SHI Xing-bo, ZHANG Feng-bo, WANG Yan-fang, WU Lin-mei, HUANG Qiang
(Petrochemical Research Institute, Petro China Co., Ltd., Beijing 102206, China)

The thermal aging process of PE/PP blends is very complicated, which affects the use performance of material deeply. The PE/PP blends were prepared and then characterized by FT-IR spectra, at first. Secondly, their thermal oxidative aging processes and related influencing factors were discussed by using two aging methods—gradual aging and accelerated aging. The main results are as follows: 1.the carbonyl compounds are produced and then get further oxidized to ethers during the gradual aging process; 2. the polymers easily decomposed into the small molecular volatiles and produce a little carbon deposit during the accelerated aging, while during the gradual aging process the slow decomposition and crosslinking-carbonization reactions for the polymers might occur simultaneously, so the amount of produced carbon deposit is more; 3.the aging-blackening of the PE/PP blends is caused by the aging products of PE.

PE/PP blend; polyolefin; thermal oxidative aging

TQ325.1

A

1001-5922（2016）10-0039-03

2016-08-10

祝文亲（1987-），男，硕士，研究方向：聚烯烃加工改性。E-mail：zhuwenqin@petrochina.com.cn。通讯联系人：黄强（1965-），男，有机化工专业博士，高级工程师。研究方向：聚烯烃加工改性。

E-mail：huangqiang@petrochina.com.cn。