农产品中双氰胺残留状况分析及对策

刘敬先，何 为，郝利忠

(辽宁省兽药饲料畜产品质量安全检测中心，沈阳110016)

双氰胺可作为膨胀发泡剂应用于膨胀型防火涂料;作为潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域;作为硝化抑制剂应用于种植业，能增加氮肥利用率。因2013年初美国华尔街日报报道新西兰牛奶及奶制品被检测出低含量的有毒物质双氰胺这一事件，双氰胺(DCD)进入了人们的视线。奶粉中有双氰胺检出的研究报道始于2010年之前，从新西兰检测2012年6月份以后的乳制品样本结果显示，在近2000个样品中有371个样品检出DCD，其中最高检出浓度为2.4 mg/kg(生产于2012年8月9日的脱脂奶粉)，超过1 mg/kg的占11%，液态奶中DCD浓度都小于1 mg/kg。而11月中旬以后的602个样本中，DCD并未被检出［1］。针对2.4 mg/kg的双氰胺浓度水平数据，疑似人为添加。鉴于牛奶及奶制品中残留双氰胺的事实，结合农产品中双氰胺的残留问题，综述如下。

1 双氰胺简介

双氰胺别名二聚氰胺，化学名二氰二胺，英文名 dicyanodiamide，CAS 号 461-58-5，分子式C2H4N4，分子量84.08，分子结构式如图1所示。

图1 双氰胺的分子结构式

双氰胺常温下为白色单斜棱状结晶粉末，密度1.40 g·cm-3，熔点209.5℃，沸点252℃。可溶于水或醇，几乎不溶于醚和苯，13℃时无水乙醇中溶解度为1.26 g/L，水中为2.26 g/L，随温度升高溶解度增大。双氰胺干燥时稳定，自然环境中不易降解，水溶液中的双氰胺在80℃以上时会缓慢分解。

2 双氰胺的毒性与潜在危害

2.1 双氰胺的毒性 从化学毒性来看，双氰胺属于低毒化合物，小鼠口服双氰胺半数致死量高于4000 mg/kg［2］，兔口服半数致死量高于3000 mg/kg，人体长期毒性实验数据缺失，据报道双氰胺可通过呼吸道和消化道进入人体，可导致高铁血红蛋白血症和皮疹等疾病。双氰胺是水溶性物质，在环境或人体内消除较快，不会在人体内造成蓄积，但婴幼儿器官的构造、发育和机能都不完善，对食品十分敏感，含有双氰胺的奶产品可能会对婴幼儿产生副作用［3］。

2.2 双氰胺的潜在危害 双氰胺80℃以上时水解产生氨气、二氧化碳和氨基氰，反应方程式如下:C2H4N4+2H2O＝2NH3+CO2+H2NCN。双氰胺可燃且具有刺激性，遇硝酸铵、氯酸钾等反应剧烈，在酸性环境下能生成剧毒的氰化氢，受高热分解产生氰化物和氮氧化物等剧毒烟气。

3 可能存在双氰胺残留的农产品及出现的原因分析

3.1 由新西兰双氰胺奶粉的调查结果引发的猜测

以新西兰双氰胺奶粉的调查结果解释为例:新西兰牧场的农民喷洒双氰胺(DCD)，是防止硝酸盐等对人体有害的肥料副产品流入河流或湖泊污染水质，但因其理化性质相对稳定，残留在牧草上的双氰胺随牧草进入奶牛体内，通过乳汁分泌排泄，导致奶粉中微量残留双氰胺。牧场使用双氰胺出现问题了，那么农场要是也用双氰胺会不会有类似问题?

3.2 可能存在双氰胺残留的农产品

3.2.1 蔬菜 在蔬菜生产中，使用含双氰胺的氮肥普遍。因蔬菜是一种富集硝酸盐的植物，蔬菜中硝酸盐、亚硝酸盐含量过高对人体健康有潜在危害，以氮肥加双氰胺施予生长期的蔬菜，能显著提高产量，同时降低蔬菜体内的硝酸盐和亚硝酸盐含量［4］，但施用含双氰胺氮肥的蔬菜中可能存在双氰胺残留［5］。而事实上，蔬菜上的双氰胺残留危害几乎不存在，90%以上中国人有吃蔬菜前过水焯的习惯，即使存在微量的双氰胺残留也被清除掉了。

3.2.2 小麦 在小麦生产中，双氰胺与碳铵、双氰胺与硫铵、双氰胺与尿素混合施用(双氰胺剂量按纯氮的5%计)均比单独施用氮肥增产9%～20%［6］，但施用含双氰胺氮肥的小麦中可能存在微量双氰胺残留。

3.2.3 水稻 在水稻生产中，双氰胺与碳铵(双氰胺剂量按纯氮的10%计)比单独施用碳铵增产约20%，其中有效穗每亩可增加0.2万～3.5万穗，结实率可增加2.5% ～7.4%，千粒重可增加0.1～2.2 g，同时沙质土施用双氰胺效果优于粘质土，贫瘠田施用双氰胺效果优于肥沃田［7］，但施用含双氰胺氮肥的水稻中可能存在微量双氰胺残留。

3.3 农产品中双氰胺残留出现的原因分析

3.3.1 污染 农业生产中单纯使用氮素化肥利用率低，研究认为原因是肥料产生的NH3被土壤中的亚硝酸细菌(氨氧化菌)氧化为亚硝酸，反应式:2NH3+3O2→2HNO2+2H2O;亚硝酸易被土壤中的硝酸细菌(亚硝酸氧化菌)继续氧化成硝酸，反应式:2HNO2+O2＝2HNO3，氮素不能被带负电的土壤吸附而随水分流失。双氰胺硝化抑制剂(氮肥增效剂)可以调节氮肥在土壤中的转化速度，减少氮的损失，提高肥料的使用效率，减少硝酸盐污染地下水，但也会在农作物上有所残留［8］。

任祖淦等(福建省土肥所)研发的《双氰胺氮肥增效剂应用研究》项目，于1982年获福建省科技成果三等奖，1990年该成果被国家科委评审列入国家级“国家科技成果重点推广计划”项目，至今双氰胺化肥在中国农业生产中已应用31年。双氰胺是低毒化合物，作为硝化抑制剂(氮肥增效剂)的残留未引起世人的足够重视，除欧盟外，中国、美国和日本都批准其作为化肥使用，新西兰双氰胺奶粉事件敲响了双氰胺污染的警钟，须警惕农产品中双氰胺残留。

3.3.2 人为添加(掺假) 经过精深加工的农产品，尤其是蛋白粉(饲料级蛋白粉或食用级蛋白粉)也需要考量粗蛋白含量指标，不排除有人为添加三聚氰胺类似物以增加粗蛋白含量的可能。而双氰胺是生产三聚氰胺的原料，含氮量与三聚氰胺一致，均为66.67%，水溶性好，在体内消除快，不易蓄积，毒性又远小于三聚氰胺，有作为三聚氰胺替代品掺入深加工农产品中的可能。

4 解决双氰胺残留问题的建议

4.1 尽快出台双氰胺的法定限量标准 为双氰胺在农产品中制定一系列科学的限量，而不将其妖魔化，是解决双氰胺问题的关键。双氰胺作为氮肥增效剂(硝化抑制剂)以解决部分贫瘠的土地上粮食作物增产问题［9］，其具有划时代的意义，不能因其有微量的残留就予以全盘否定。事实上，现阶段牧场不使用硝化抑制剂是不可能的，若不使用双氰胺，则需从2-氯-6-三氯甲基吡啶、2-氨基-4-氯-9-甲基吡啶、叠氮化钾等硝化抑制剂中选一种来使用，这些物质的毒性及残留于双氰胺相比可能更高。因此使用低毒性的双氰胺作为硝化抑制剂，同时为其制定科学合理的农产品限量，以保证超限的农产品不能进入市场在理论上是可行的。

欧盟未批准双氰胺作为化肥使用，其在双氰胺的使用问题上尤为严格。以婴幼儿配方奶粉的限量为例:欧盟的资料显示双氰胺的无不良反应剂量(No observable adverse effect，NOAEL)的估算值为1000 mg/kg b·w，以最大安全系数1000计算，故欧盟设定婴幼儿配方奶粉中双氰胺的TDI(Tolerable Daily Intake耐受量)为1 mg/kg b·w/d(1毫克每公斤体重每天)［1］。以3 kg婴儿计算，可耐受双氰胺的剂量为3 mg，假设乳粉中双氰胺的限量为0.5 mg/kg，以婴儿每日饮用奶粉120 g计，每日会摄取双氰胺的理论上限为0.06 mg，为婴儿每日可耐受剂量(3 mg)的1/50，故设定双氰胺在婴幼儿配方奶粉的限量为0.5 mg/kg理论可行。

事实上，农产品中的双氰胺污染如何能达到0.5 mg/kg的浓度水平，目前畜禽产品中多数被滥用抗生素的限量≤0.1 mg/kg，在国际上没有确切的毒理学和药理学数据之前，制定双氰胺在初级农产品及加工产品中的限量为0.1 mg/kg，可能更为合适。

4.2 尽快出台双氰胺的法定检测标准 针对双氰胺的检测方法，沃特世［10］、安捷伦［11］、AB［12］等公司纷纷给出了LC-MS/MS检测双氰胺的解决方案，并提出了双氰胺极性强，传统C18色谱柱及HILIC色谱柱均难以保留，检测三聚氰胺的方法完全不适用于双氰胺的观点。此外，还有罗海英等采用QuEChERS-超高效液相色谱串联质谱法测定乳粉中的双氰胺［13］、许娇娇等采用液相色谱-串联质谱同位素稀释法测定奶粉中双氰胺的残留［14］、黄芳等采用液相色谱-串联质谱法快速测定奶粉中的双氰胺［15］、王祖翔等采用高效液相色谱-串联质谱法测定食品中的尿素、缩二脲与双氰胺［16］;徐继建等［17］、牟玲［18］、朱慧琴［19］采用高效液相色谱仪检测双氰胺的方法。

尽管检测双氰胺的方法很多，其法定检测标准却尚未出台。限量需要法定的检测标准来支撑，没有一个精准的、权威的、行之有效的法定检测标准来监督农产品中的有害物质残留，限量也不过就是个数字。为解决双氰胺问题，对应的法定标准急需出台。

4.3 升级检测方法或变更检测体系(凯氏定氮-氨基酸测定)

4.3.1 检测方法须升级 三聚氰胺与双氰胺是非蛋白(高)氮类物质的代表，常见的非蛋白(高)氮类物质还包括尿素、缩二脲、脒基脲、环丙氨嗪、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺，均是针对凯氏定氮法测定蛋白质含量的造假物质。从含氮量来分析，造假使用三聚氰胺或双氰胺(含氮量66.67%)的可能性最高;从结构上分析，缩二脲和脒基脲是尿素的替代品，环丙氨嗪是三聚氰胺的一个H被环丙基所取代;从成本上分析，造假可能使用的是生产三聚氰胺的工业废料，其含有三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺。

因凯氏定氮法测蛋白质技术无法区别蛋白质和非蛋白氮，有人将三聚氰胺或双氰胺等类似物引发的社会问题归咎于凯氏定氮检测方法，其实检测方法本身并没有错，而是针对检测方法漏洞的造假，只能通过升级检测方法来解决。

4.3.2 检测体系须变更 1860年以来，生鲜乳的检测体系经历了多次变更，目前仍普遍采用凯氏定氮法来检测粗蛋白含量，建议采用氨基酸分析仪检测技术代替凯氏定氮法测蛋白，理论可行。收集检测图谱形成按奶牛品种、饲喂饲料质量或品牌分类的谱库，逐步确立相应产品中各种氨基酸比例分配，以此建立生鲜乳中氨基酸检测体系和相关法定标准。可以预期生鲜乳打假将进入新的层面，生鲜乳中蛋白质若要造假也必须上升至比氨基酸更高的层面，皮革水解蛋白(L-羟脯氨酸)就是典型的氨基酸造假，应用氨基酸分析仪检测技术可轻松解决。

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