气相色谱-场电离飞行时间质谱测定中间馏分油中链烷烃的形态分布

蒋婧婕　刘颖荣　刘泽龙田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

气相色谱-场电离飞行时间质谱测定中间馏分油中链烷烃的形态分布

蒋婧婕刘颖荣刘泽龙*田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

利用气相色谱-场电离飞行时间质谱技术(GC-FITOFMS)建立了中间馏分油中不同异构程度链烷烃的碳数分布表征方法。首先利用GC-FITOF MS技术对不同异构程度的链烷烃进行分离、鉴别，然后建立了中间馏分油沸点范围内正构烷烃、异构烷烃在GC-FITOFMS测定时的相对响应因子算法及不同异构程度链烷烃的碳数分布算法，最后考察此定量方法的精密度和准确度。结果表明，GC-FITOFMS可以将同碳数链烷烃区分为异构程度不同的3部分:多取代基异构烷烃、单取代基异构烷烃和正构烷烃;可利用GC-FI TOF MS对异构程度不同的链烷烃进行定量分析，精密度较好，相对偏差小于15%。此方法无需进行样品预分离，可直接进样分析，缩短了分析时间，且首次提供了不同异构程度异构烷烃的碳数分布信息。

气相色谱-场电离飞行时间质谱;中间馏分油;异构烷烃;正构烷烃;定量分析

1　引言

中间馏分油的沸程为140℃～365℃，包含航空煤油馏分和柴油馏分。油品中烃类可分为链烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃，链烷烃又可细分为正构烷烃和异构烷烃。异构烷烃，作为油品中绿色环保组分，其不同分子形态对石油产品性能的影响逐渐被认识，如少支链的异构烷烃含量越少，柴油的低温流动性越好;单取代基和许多双取代基异构烷烃具有较好的自燃性，十六烷值在40～70之间。航空煤油中的异构烷烃燃烧稳定性和完全度都较好，同时燃烧热值较高［1］。因此研究异构程度不同的异构烷烃的分布特征，对于改善中间馏分油的物理性质和使用性能有一定的指导作用，能够为揭示油品加工过程的反应机理、优化加工工艺条件及开发新型的催化剂提供技术保障。

目前，高分辨毛细管气相色谱法可以实现C9之前异构烷烃的单体分离和定性与定量分析［2］。但随着碳数增加，异构烷烃同分异构体数目呈几何级数增加，且易与环烷烃、芳烃及不同碳数异构烷烃共流出，甚至于二维气相色谱都不能将中间馏分油中异构程度不同的异构烷烃分离。而气相色谱-质谱联用技术(即GC-MS技术)，可利用链烷烃的特征碎片离子(m/z71，85)的选择性离子检测(SIM)，在一定程度上减少其它烃类对链烷烃的干扰，从而对其进行定性定量表征，但由于特征碎片离子的SIM检测并不能消除高碳数链烷烃由于色谱保留时间的重叠所造成的相互干扰，对异构烷烃的分子鉴别造成一定影响。

综上所述，利用高分辨毛细管气相色谱法及GC-MS技术均不能有效地对中间馏分油中不同异构程度的链烷烃进行碳数分布测定。而对中间馏分油中异构烷烃的预分离技术［3～8］不仅耗时较长且分离效果不佳，到目前还未形成较成熟的分离方法。如何更有效地对中间馏分油中不同异构程度的异构烷烃进行碳数分布测定，仍然是目前研究的热点和难点之一。

迄今，祝馨怡等［9］采用气相色谱-场电离飞行时间质谱(GC-FITOF-MS)技术得到了柴油中链烷烃的碳数分布数据;王乃鑫等［10］在此基础上，利用GC-MS和GC-FITOF-MS两种技术得到了加氢裂化尾油中正构烷烃和异构烷烃的碳数分布数据。现有的表征方法仅能得到异构烷烃碳数分布信息。

FITOF-MS可避免石油分子的断裂，获得中间馏分油中不同烃类，包括异构烷烃的分子离子信息，利用链烷烃和环烷烃、芳烃分子离子精确质量的差异，通过提取链烷烃分子离子峰谱图，去除不同烃类间及不同碳数异构烷烃间的干扰;非极性毛细管气相色谱根据同碳数链烷烃极性相近、沸点不同，从而保留时间存在差异，进一步把链烷烃分为多取代基异构烷烃、单取代基异构烷烃和正构烷烃。本研究在建立不同碳数链烷烃在GC-FITOFMS上的相对响应因子的基础上，实现了对中间馏分油中异构程度不同的链烷烃的碳数分布测定。

2　实验部分

2．1仪器与试剂

JMS 100GCV型气相色谱-场电离飞行时间质谱仪(日本电子公司);7890GC-FID/5975MS型气相色谱-质谱联用仪(Agilent公司)。

正构烷烃标准化合物均购于百灵威科技有限公司;异构烷烃标准化合物购于东京化成工业株式会社;加氢裂化柴油、1#和2#直馏柴油、生物航空煤油、加氢异构煤油和柴油均由中国石化石油化工科学研究院提供。

2．2分析条件

GC-FITOFMS条件:DB-5MS非极性色谱柱(30 m×250μm×0．25μm);进样量0．2μL;进样口温度300℃;柱箱温度40℃，保持3 min，以10℃/min升至300℃，保持5min;载气流速1．5 mL/min;GC-MS接口温度300℃;FI电离模式;多通道检测器(MCP)电压为2．2 kV;发射极电压010 kV;灯丝电流30 mA;检测质量范围m/z 88～500。

GC-FID/MS条件:HP-5MS非极性色谱柱(30 m×250μm×0．25μm);进样量1μL;分流比20∶1;进样口温度300℃;GC柱箱温度40℃，保持3min，再以10℃/min的速率升温至300℃，保持5min;载气流速1．5mL/min;GC-MS接口温度300℃;EI源电离方式，电子能量70 eV;离子源温度220℃;检测质量范围m/z 50～500;FID温度350℃，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，尾吹气(氦气)25mL/min。

3　结果与讨论

3．1鉴别异构程度不同的链烷烃

本研究主要依据文献［11］，结合GC-FITOFMS的提取分子离子谱图(EIC)，将同碳数链烷烃区分为异构程度不同的3部分:多取代基异构烷烃、单取代基异构烷烃和正构烷烃，并获取它们的积分面积，用于后续的定量分析。

由加氢异构煤油不同碳数链烷烃的EIC图(图1)可见，每张图上链烷烃出峰都分为3部分，根据文献［11］确定保留时间从小到大依次为:多取代基异构烷烃、单取代基异构烷烃、正构烷烃。

3．2不同异构程度链烷烃的定量

本方法在传统的内标定量法基础上稍作修改，内标物是油样中的正十七烷烃，在得到不同碳数链烷烃的相对响应因子的基础上，校正待测油样中链烷烃的提取分子离子峰面积，即可求出不同异构程度链烷烃的碳数分布值。

3．2．1链烷烃相对响应因子将正构烷烃及异构烷烃标准化合物配制为混合溶液，表1为其组成数据。碳数为9的异构烷烃是2，3-二甲基庚烷、2-甲基辛烷;碳数为10的异构烷烃是3，5-二甲基辛烷、4-甲基壬烷;碳数为11的异构烷烃是2-甲基癸烷;碳数为12的异构烷烃是2-甲基十一烷;碳数为19的异构烷烃为姥鲛烷;碳数为30的异构烷烃为角鲨烷。

表1　标准化合物混合溶液组成Table 1　Composition of themixed solution of standard compounds

将正构烷烃及异构烷烃标准化合物的混合溶液进行GC-FITOF MS分析，提取不同碳数链烷烃的EIC谱图，获取正构烷烃和异构烷烃的分子离子峰面积，然后利用计算公式(1)得到其相对响应因子。由于异构烷烃标准化合物种类的限制，采用一种化合物的相对响应因子代表一类化合物的相对响应因子。

注:①指正构烷烃;②指单取代基异构烷烃;③指多取代基异构烷烃*:①is normal paraffin，②aremono-substituted iso-paraffins，③are poly-substituted paraffins，FI:Field ionization．

式中:RRFi指组分i的相对响应因子;Wi、W17指组分i和正十七烷烃的质量百分数;Ai、A17指组分i和正十七烷烃在GC-FITOFMS的EIC谱图中出峰面积。

实验表明:(1)在测定的碳数范围内，随着碳数不断增加，正构烷烃和异构烷烃FI电离效率逐渐提高，致使其相对响应因子也不断增加(表2);(2)异构烷烃在FI电离时产生碎裂的几率要大于正构烷烃(如表3所示)，所以正构烷烃相对响应因子基本上大于相同碳数异构烷烃相对响应因子;(3)随着碳数不断增加，异构烷烃稳定性减弱，因此正构烷烃和异构烷烃相对响应因子之间的差距越来越大。

表2　正构烷烃和异构烷烃相对响应因子Table 2　Relative response factors(RRF)iof normal paraffins and iso-paraffins

表3　标准化合物混合溶液各组分碎裂几率Table 3　Fragmentation probability of components in themixed solution of standard compounds

3．2．2不同异构程度链烷烃碳数分布由上文得到的相对响应因子，再得到油样中链烷烃的质量分数［12］，根据公式(2)可计算不同异构程度链烷烃的碳数分布，公式(2)中的B值可由公式(3)计算得到。式中:i指油样中某碳数链烷烃中正构烷烃、单取代基异构烷烃或多取代基异构烷烃三部分中任一部分;WP指链烷烃总含量;B指链烷烃的之和Ai和A17分别指i和正十七烷烃在GC-FITOFMS中的出峰面积;n指油样中i的总数。

3．2．3不同油样中链烷烃碳数分布分析根据建立的定量方法，分析加氢异构柴油和1#直馏柴油，分别得到它们不同异构程度链烷烃的碳数分布图(图2和图3)。在1#直馏柴油中正构烷烃含量很高，而在加氢异构柴油中正构烷烃含量却很低，因为经过加氢异构工艺，正构烷烃进行异构化反应生成异构烷烃致使其含量大大降低;1#直馏柴油中多取代基异构烷烃含量最高点在C19，究其原因是直馏柴油由原油常减压蒸馏得到的，具有原油的特点，含有丰富的异戊二烯类生物标记化合物，其中C19的姥鲛烷含量较高。

图2　加氢异构柴油不同异构程度链烷烃碳数分布图Fig．2　Carbon number distribution of paraffinswith different levels of isomerization in hydroisomerization diesel■正构烷烃;□单取代基异构烷烃;多取代基异构烷烃。■Normalparaffin;□Mono-substiuted iso-paraffin;Poly-substituted paraffin．

图3　1#直馏柴油不同异构程度链烷烃碳数分布图Fig．3　Carbon number distribution of paraffins with different levels of isomerization in No．1 diesel■正构烷烃;□单取代基异构烷烃;多取代基异构烷烃。■Normal paraffin;□Mono-substiuted iso-paraffin;Poly-substituted paraffin．

综上，对比不同来源油品中不同形态链烷烃的碳数分布特点，可加深对石油加工工艺过程的认知，促进我们更加合理地利用石油资源。

3．3方法准确度和精密度考察

异构烷烃标准化合物种类非常少，利用它的回收试验准确度作为油样中成千上万异构烷烃的准确度，缺乏代表性。而选用实际油样中异构烷烃评估准确度，更能体现链烷烃体系误差大小。

氢火焰离子化检测器(FID)适用于油品定量分析［13］，经归一法得到的GC-FID测定结果与真值非常接近，且重复性很好，如表4所示。因此考察准确度可以GC-FID的测定结果作为参考值。

随着碳数增高，异构烷烃同分异构体数目呈几何级数增长，它的沸程和保留时间区间不断扩宽，导致在高碳数端，不同碳数异构烷烃之间有共流出现象，而低碳数端不存在此现象，例如在精选的仅含链烷烃的生物航空煤油中，如图4所示，高碳数端C15和C16异构烷烃保留时间区间有重叠现象;而低碳数端C10和C11无重叠现象。在生物航空煤油的GC-FID谱图中，同样存在高碳数端链烷烃间严重的混峰现象，如图5所示，这会影响油样中高碳数端异构烷烃的含量测定。所以本方法准确度分低碳数端和高碳数端两部分考察。

采用GC-FITOFMS和GC-FID测定生物航空煤油无混峰干扰的C9-C12异构烷烃含量，将两种仪器测定结果之间的偏差作为低碳数端准确度。直馏柴油中含有丰富的异戊二烯类烷烃，GC-FID能够准确识别并测定它们的含量，如图6所示。所以在高碳数端，选用直馏柴油中C13-C20异戊二烯类烷烃考察方法准确度。通过分析，生物航空煤油直馏和柴油中待考察组分GC-FITOFMS测定结果与GC-FID测定结果之间的相对偏差均在15%以下，如表5和表6所示。

表4　标准化合物混合溶液中正构烷烃和异构烷烃实际含量值与GC-FID测定的含量值对比Table 4　Comparison true content of normal paraffins and iso-paraffins with the determination results by GC-FID in the mixed solution of standard compounds

图4　生物航空煤油C10、C11、C15、C16链烷烃在GC-FITOFMS上的提取离子谱图(EIC)Fig．4　GC-FITOFMSextracted ion chromatograms(EIC)of C10，C11，C15，C16 paraffins in the biological aviation kerosene

表5　生物航空煤油异构烷烃定量准确度考察数据表Table 5　Quantitative accuracy test of iso-paraffins in biological aviation kerosene

图5　生物航空煤油GC-FID谱图Fig．5　GC-FID spectrum of biological aviation kerosene

图6　2#直馏柴油GC-FID谱图及异戊二烯类烷烃的识别Fig．6　GC-FID spectrum of No．2 diesel and isoprenoid paraffins identification 1．2，6-Dimethyl-undecane;2．2，6，10-Trimethyl-dodecane; 3．2，6，10-Trimethyl-tridecane;4．2，6，10-Trimethy-pentadecane;5．2，6，10，14-tetramethy-pentadecane;2，6，10，14-tetramethy-hexadecane．

通过对加氢裂化柴油进行重复分析，以考察此定量方法精密度，数据如表7所示。相对标准偏差均小于5%，说明本方法的精密度很好。

表6　2#直馏柴油异构烷烃定量准确度考察数据表Table 6　Quantitative accuracy test of iso-paraffins in No．2 diesel

表7　加氢裂化柴油数据重复性考察Table 7　Precision-repeatability test of hydrocracking diesel

4　结论

采用GC-FI TOF MS技术建立中间馏分油中不同异构程度链烷烃碳数分布表征方法，结论如下: (1)GC-FITOFMS可将同碳数链烷烃区分为异构程度不同的多取代基异构烷烃、单取代基异构烷烃和正构烷烃;(2)确定了中间馏分油中正构烷烃和异构烷烃在GC-FITOF MS上的相对响应因子，得到不同异构程度链烷烃的碳数分布值，相对偏差小于15%;(3)此定量方法无需对油样进行预分离，直接进样分析，缩短了分析时间。提供了不同异构程度异构烷烃碳数分布值，可为石油加工提供重要的信息。

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Thiswork was supported by the State Key Development Program for Basic Research of China(No．2012CB224801)．

Paraffins Species Distribution Analysis in Petroleum M iddle Fractions by GC Field Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry

JIANG Jing-Jie，LIU Ying-Rong，LIU Ze-Long*，TIAN Song-Bai
(Sinopec Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)

A gas chromalography field ionization time-of-flight mass spectrometric(GC-FI TOF MS) technology was used to characterize the carbon number distribution of paraffins with different levels of isomerization in petroleum middle fractions．Firstly，with GC-FITOFMS，the paraffinswith different levels of isomerization were identified．Secondly，the relative response factors of normal paraffins and iso-paraffinswere determined and their quantitative analysismethodswere established．Finally，the accuracy and precision of the method were examined．The results indicated that paraffinswith the same carbon number could be divided into poly-substituted iso-paraffins，mono-substituted iso-paraffins and normal paraffins by GC-FI TOF MS．The quantitation of paraffins with different levels of isomerization could be obtained．The accuracy and precision were acceptable．The sample pre-separation was not required which greatly shortened the analysis time．The analysis provides the information for the carbon number distribution of iso-paraffins with different levels of isomerization．

Gas chromalography;Petroleum middle fractions;Iso-paraffins;Normal paraffins;Quantified analysis

30 September 2015;accepted 4 January 2016)

10．11895/j．issn．0253-3820．150772

2015-09-30收稿;2016-01-04接受

本文系国家重点基础研究发展计划“973”资助项目(No．2012CB224801)资助

*E-mail:liuzl1．ritp@sinope．com