新型三角形电极圆环离子阱的理论模拟研究

杨海洋　许崇晟　岳　磊　Mikhail Sudakov　潘远江　丁传凡*(复旦大学化学系，上海市分子催化与功能材料重点实验室，上海00433)　(浙江大学化学系，杭州3007)

仪器装置与实验技术

新型三角形电极圆环离子阱的理论模拟研究

杨海洋1许崇晟1岳磊2Mikhail Sudakov1潘远江2丁传凡*1
1(复旦大学化学系，上海市分子催化与功能材料重点实验室，上海200433)2(浙江大学化学系，杭州310027)

圆环离子阱由于其离子储存能力明显优于相同体积下的三维离子阱，近年来被认为是离子阱小型化发展的另一个重要方向。为进一步优化圆环形离子阱的质谱性能，特别是质量分辨能力，本研究提出了一种由三角形电极构建的新型圆环离子阱，它由两个完全等同的、截面为三角形的圆环电极及两个大小不等的圆筒型电极所组成，离子通过共振激发方式弹出。通过理论模拟和对电极结构的优化，获得了具有非对称性的三角形电极结构，通过改善圆环结构，优化电场分布，提高了离子引出效率和离子阱的质量分辨能力，其中一种最优化结构的圆环离子阱对m/z 609离子的质量分辨率达到1486。

圆环离子阱;理论模拟;不对称电极;质量分辨;多级场分析

1　引言

四极离子阱质谱仪是目前常用的质谱仪之一。由于离子阱独特的几何结构，使得它不仅能够对离子进行质量分析，具有离子储存功能，更重要的是，离子阱质谱还可以单独完成串级质谱分析和离子分子反应等［1～5］。自1953年Paul等［1］提出离子阱概念以来，在过去的几十年间，随着质谱应用领域的不断扩大，特别是所谓的实时、在线分析，发展便携式小型化质谱成为质谱领域的一个重要发展方向。

质谱仪器的小型化也会面临一系列技术上的挑战，例如，对于传统的三维离子阱，双曲面电极的加工精度要求及离子检测灵敏度等因素，限制了其体积的大小。后者是由于三维离子阱中存储的离子呈点状分布，当离子阱结构减小时，电荷间的库仑相互作用会导致严重的空间电荷效应，使得离子储存能力和质量分辨能力都大大减小。

1977年，Bonner等［6］首次提出了圆柱型电极离子阱，将由双曲面电极组成的传统三维离子阱简化为由圆筒型电极和平板型端盖电极所组成，大大降低了电极的加工难度，为离子阱的小型化开辟了道路。但当离子阱结构减小时，空间电荷效应增加，检测灵敏度和质量分辨能力减小的问题依然存在。为此，研究者又很快开发了线性离子阱，1995年，Thermo Finnigan公司推出了商业化的线性离子阱［7］，将离子的储存从点分布拓展为线性分布，大大增加了离子阱的离子储存能力，减小了空间电荷效应对于离子阱小型化的影响。2004年，Cooks等进一步提出了结构简单的矩形离子阱［8］，即使用平板电极构成的线性离子阱，并以此为基础设计了便携式质谱仪［9］。但其过于简单的电极结构导致了质量分辨能力降低，为此，研究者又陆续提出了其它形状电极的小型离子阱质量分析器［10，11］，其中以三角形电极为基础的线性离子阱［12］，对利血平离子m/z 609的质量分辨达到1500以上，很好地平衡了电极加工难度和质量分辨能力。

2001年，Lammert等提出了一种圆环型的新型离子阱结构［13，14］，将传统三维离子阱的旋转轴由中心移至横截面的外侧，与线性离子阱类似，该设计的目的是为了将离子在阱中的点状分布扩展为圆环状分布，降低空间电荷效应对于小型化的阻碍，相对于三维离子阱，相同结构大小时能够提高数个数量级的离子储存能力。2012年，Austin等提出了以圆柱型离子阱为基础的简化的圆环离子阱［15］，但是过于简单的电极结构不能很好地解决圆环结构对于四级场的影响，且径向出射的离子会受到向心力的影响，对甲苯离子m/z 92的质量分辨率不足300。

2007年，Austin等提出了Halo ion trap［16］，它是由上下两个中央开孔的圆盘电极组成的离子阱，在圆盘上镀有多圈环电极，并在不同的环电极上施加不同的射频电压，使得圆盘之间形成以四极场为主的圆环形电场分布，通过扫描射频电压及加在最里和最外两个环电极上的激发电压，离子会向圆盘中心出射，并被检测。这种结构的最大优点在于不用通过加工复杂的电极就能够优化得到适合于圆环离子阱的电场分布，但是其依然不能克服圆环离子阱质量分辨能力较低的缺点，对甲苯离子m/z 92的质量分辨率仅为100。

对于圆环离子阱，其圆环形的结构导致在圆环型场中的离子会感受到外侧电极具有更大的立体角，而内侧的电极具有较小的立体角，因而Lammert等曾对双曲面进行优化［13］，得到具有不对称电极结构的圆环离子阱，并获得了比对称结构更高的质量分辨，但是具有不对称结构的双曲面电极的机械加工难度仍然非常大。而其它几何结构类型的电极结构还未见报道。

近年来，随着计算机技术的发展，通过理论模拟离子阱的性能筛选离子阱的最优结构已应用于离子阱研究［17］，其中常见的模拟软件有SIMION，AXSIM［18］，ITSIM［19］等。近年来报道的新型离子阱结构，如阵列离子阱［20，21］、三角形电极离子阱［22，12］、圆弧形电极离子阱［23，24］等，都通过理论计算证明其可行性，并筛选其最优结构。

由于圆环离子阱具有比线性离子阱更大的离子储存能力，可能成为离子阱进一步小型化的重要方向。本研究报道了一种以平板和三角形电极为基础的圆环形离子阱，由于三角形电极具有可调节和易加工的特点，是简化不对称双曲面电极的最佳选择，通过理论模拟，优化了圆环离子阱的各类电极参数，最优结构对m/z 609离子的质量分辨达到1486，已经接近三角形线性离子阱的质量分辨能力。

图1　(a)三角形电极圆环离子阱的剖面图 (b)为优化前电极结构对称时的右侧截面图(c)为优化后电极结构非对称时的右侧截面图Fig．1　(a)Profile of toroidal ion trapmass analyzerwith triangular electrode，(b)sectional view with symmetrical electrode and(c)sectional view with asymmetrical electrode after optimization

2　理论模拟

2．1三角形圆环离子阱的几何结构模型

本研究提出的三角形圆环离子阱的剖视图如图1a所示，它是由两个完全等同的、截面为三角形的圆环电极及两个大小不等的圆筒型电极所组成。两块三角形圆环电极和两块圆筒型电极相互垂直。这4个电极合围成一个圆筒型的离子存储空间。

三角形圆环离子阱的右侧的截面图如图1b所示，其中，三角形电极的顶角(α1+α2)为140°，当R= 30 mm时，取三角形底宽为12 mm;当R=10 mm时，取三角形底宽为11 mm，离子引出槽内外宽分别为0．8和3．5 mm，平板电极的厚度为2 mm，宽度为16 mm，y轴方向的场半径为a=5 mm。其中，狭缝处半径R，外环内径R+b2，内环外径R－b1，三角形电极的底部宽度D，顶角中的α1，均为在模拟过程中可以改变和优化的参数，其中优化后的不对称电极结构如图1c所示，其结构中，b1≠b2，α1≠α2。

2．2模拟计算方法

在模拟计算中，通过绕z轴的旋转对称获得三角形圆环离子阱的三维几何模型，通过SIMION8．1 (Scientific Instrument Services，Ringoes，NJ，USA)的计算获得此离子阱内的电磁场分布，精度为0．05 mm。

采用AXSIM软件对离子阱的质量分辨能力进行模拟计算［18］，其中，离子与气体的碰撞过程采用简化的硬球碰撞模型，碰撞气为氦气，气压为0．798 mPa，气体温度为300 K。选择m/z 609，610，611的3种离子作为检测物，离子碰撞截面为2．8 nm2。在模拟质谱分析的过程中，每种离子取1000个用于离子冷却和质量分析过程的模拟计算，不考虑空间电荷效应的影响，离子的初始位置为高斯分布，以x= R，y=z=0为中心，x、y、z方向分布半径均为0．1 mm。

离子通过共振激发的方式弹出，其中RF信号的频率为768 kHz，振幅的变化速度优化至质量分析过程的扫速约为1700 Da/s，AC信号的频率选择RF的三分频，即256 kHz，电压值根据不同的结构具体优化，而质谱信号根据不同离子弹出狭缝的时间计算得到。RF信号和AC信号耦合后施加在上下三角形电极上，内外侧的圆筒形电极施加相位相反的RF信号。

根据文献［25］报道，对于像圆环离子阱这样的旋转对称结构，是无法精确分析解Laplace方程的，因为在旋转轴附近的电场是不连续的。但是在远离旋转轴的部分，可以将其近似为线性离子阱，并用多级场参数An(n=3，4，5，…)表示。

取圆环离子阱的一个二维截面，通过PAN33软件，计算其多级场参数，取样半径为离子阱的场半径，即5 mm。在多级场参数的计算过程中，两块三角形圆环电极和两块圆筒型电极分别带有+1和-1 V电压。

3　结果与讨论

3．1R=30 mm时的三角形圆环离子阱结构优化

当R=30 mm时，虽然圆环的曲率半径较大，但还是对离子阱内的电场分布具有独特的影响。如图2a所示，当b1=b2=9．5 mm时，离子阱的场中心并没有在截面的几何中心上，即未与离子出射狭缝在一条水平线上，这导致其离子出射效率只有44．78%。

图2　由SIMION8．1计算得到的离子阱截面的电场分布(a)具有对称电极结构b1=b2=9．5mm(b)优化b1的距离后的不对称电极结构，b1=8．3 mm，b2=9．5mmFig．2　Electric field distribution in ion trap by SIMION 8．1(a)with symmetrical electrode，b1=b2=9．5mm;(b)asymmetrical electrode with optimized b1，b1=8．3 mm，b2=9．5mm

从图2b可见，通过优化b1，多级场中心很好的和狭缝对齐，位于离子阱的几何中心，这也可以作为b1是否优化至最佳的简单判断标志。优化多级场中心是使三角形圆环离子阱具有良好性能的基础，后续对于离子阱其它参数的优化过程，都是在完成了对每个结构中b1的优化后进行的。

图3　当b2=9．5 mm时，调节b1对离子阱质量分辨和离子出射效率的影响Fig．3　When b2=9．5 mm，the changing ofmass resolution and ions ejection rate by adjusting b1

图4　在共振激发弹出条件下，m/z 609，610，611的3种离子的模拟质谱图Fig．4　Simulated mass spectra for m/z609，610，611 under resonance ejection conditions (a)R=30 mm，b1－b2=0;(b)R=30 mm，b1－b2=1．2mm;(c)R=30mm，b1－b2=1．6 mm;(d)R=10 mm，b1－b2= 2．64 mm，α1=71．5°．

在离子阱的结构优化过程中，场半径的优化是非常重要的。在确定场半径a=5 mm的前提下，调节b2的长度(8．0～10．5mm)，如图5所示，在场半径比为5∶9．5时，质谱性能达到最优，对m/z609离子的质量分辨率为1433。传统的线性离子阱或矩形离子阱都是在场半径接近1∶1时达到最佳分辨率，但是三角形电极和平板电极的组合，却是在场半径接近1∶2时达到最佳分辨率，这可能是因为当平板电极和三角形电极的两端靠得很近时，会在四角形成高阶场，影响离子在阱中的运动。

3．2R=10 mm时的三角形圆环离子阱结构优化

为进一步探讨小型化圆环离子阱的特性，在理论模拟过程中尽可能地缩小了圆环离子阱的体积。由于这类三角形圆环离子阱在场半径接近1∶2时性能较为优秀，故选取R=10 mm，在如此小的半径下，电极的弯曲产生的多级场可能对质谱性能有更大的影响。

此时，当b2=10 mm时，需要将b1调至7 mm才能使场中心和狭缝对齐，而此时内外圆筒型电极的过度不对称又导致了离子在阱中运动的不稳定，离子的引出效率只有38．72%，因此希望能够通过同时调节狭缝的位置和内圆筒型电极的半径完成结构优化。

图5　场半径对于三角形圆环离子阱质量分辨的影响Fig．5　Effect of field radius onmass resolution of new toroidal ion trap

由于三角形电极的性能与顶角的大小直接相关，因此，在调节狭缝位置的过程中，保持三角形顶角为140°不变，且狭缝依然在正顶角处，从图6可见，α1在67°～73°变化时，b2－b1的值也在不断减小，狭缝的位置(α1)和内环外径(b1)可以同时优化，使场中心和狭缝对齐。

隐意的产生机制指的是，话语参与者的概念信息和语言形式如何整合并构建具备交际功能的隐意。虽然Bach指出隐意是逻辑上先于含意的语用充实层面，但是他没有提出隐意产生的条件。阿卜杜外力等人提出了会话隐意产生的四个条件:说话者的意图、听话人的交际期待、合理的所言和语境的参与。［10］96-98基于此，本文从认知语用学的视角对这些条件在隐意产生过程中的相互作用机制进行探讨。

在不同的狭缝位置的状态下，对场半径进行了优化，从图7可见，当α1为71．0°和71．5°时，最优的场半径是不同的，当α1=71．5°，场半径比为5∶10时具有最优的质量分辨能力，其对于m/z 609，610，611的3种离子的模拟质谱如图4d所示，离子通过共振激发的方式弹出离子阱，对m/z609离子的质量分辨达到1486。

图6　调节狭缝位置(即α1的角度)对优化后的b2－b1距离的影响Fig．6　Effect of different position of slit on the distance of b2－b1after optimizing

图7　当α1为71．0°和71．5°时，不同场半径对质量分辨的影响Fig．7　Effect of field radius on mass resolution when α1=71．0°or 71．5°

3．3多级场参数分析

R=10 mm，α1=71．5°时，不同场半径对应的相对多级场参数(An/A2)(n=3，4，5，6)如图8所示，尽管圆环离子阱的多级场参数不能被精确求得，但依然可以通过近似结果得出一些规律，在这类圆环离子阱结构中，随着场半径变化，A3，A6相对于A2始终为负，而A4相对于A2始终为正，且它们相对于其它多级场占比较大。其中A5处于较接近于0，且为负值时，对应的结构具有较好的质量分辨能力，这类似于在传统的线性离子阱中，接近于0或者较少的正的A4能够提高离子阱的质量分辨。但是进一步的规律还需要通过更多的案例佐证。

图8　R=10 mm，α1=71．5°时，不同场半径对于多级场参数的影响(An/A2，n=3，4，5，6)Fig．8　Relative high-order multipoles(An/A2for n=3，4，5，6)as a function of field radius when R=10 mm，α1=71．5°

4　结论

理论模拟作为离子阱设计的关键步骤，已经越来越得到大家的重视，本文通过理论模拟优化得到一种新型的三角形电极圆环离子阱，通过截面为三角形和矩形的电极的不对称设计，有效的解决了圆环结构对于电场的影响，其中最优结构对m/z609离子的质量分辨达到近1500。

本研究同时仔细分析了内圆环电极的位置对于离子引出效率以及质量分辨的影响，认为当场中心和出射狭缝对齐时为最优状态。并且通过使用截面为不等腰三角形的电极，有效解决了当圆环电极曲率半径小时对质量分辨的影响。

为了验证理论模拟的结果，进一步的实验验证正在进行。同时就如前言中所说，离子阱的小型化是离子阱发展的重要方向，进一步缩小离子阱的设计体积，提高离子储存能力，简化电极结构是我们努力的方向，希望未来能在圆环离子阱的基础上得到更优秀的结构。

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Optim ization of Performance of Toroidal Ion Trap with Triangular Electrode by Theoretical Simulation

YANG Hai-Yang1，XU Chong-Sheng1，YUE Lei2，Mikhail Sudakov1，PAN Yuan-Jiang2，DING Chuan-Fan*1
1(Department of Chemistry and Laser Chemistry Institute，Fudan University，Shanghai200433，China)2(Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

The toroidal ion trap is an ideal candidate forminiaturized ion trap because it hasmuch higher ion trapping capacity than a standard quadrupole ion trap of equal trapping dimensions．A novel toroidal ion trap mass analyzer with triangular electrode which contained a filament end cap，a detector endcap，an inner ring and an outer ring was reported．After designing and optimizing the electrodes by theoretical simulations，we found that the asymmetric triangle electrodes could reduce the affection from toroidal shape and improve the ion ejection rate and the mass resolution of the ion trap．The best design of the toroidal ion trap with a mass resolution of 1486 at m/z609 was obtained．

Toroidal ion trap;Theoretical simulation;Asymmetric electrodes;Mass resolution;High-order multipoles analysis

11 November 2015;accepted 4 January 2016)

10．11895/j．issn．0253-3820．150900

2015-11-11收稿;2016-01-04接受

*E-mail:cfding@fudan．edu．cn