Fe-Ce涂覆型整体式脱硝催化剂性能

杜秉霖,谢　斌,唐　清,陶长元,杜　军

(重庆大学化学化工学院，重庆 400044)



催化剂制备与研究

Fe-Ce涂覆型整体式脱硝催化剂性能

杜秉霖,谢斌,唐清,陶长元,杜军*

(重庆大学化学化工学院，重庆 400044)

将TiO2溶胶负载在堇青石载体上，再加入Fe和Ce作为活性组分，制得整体式铈铁催化剂Ce(x)-Fe/TiO2/CC(x=0、1、2、4、6、8)。采用XRD和BET对催化剂进行表征，使用固定床连续流动反应器考察催化剂的脱硝活性。结果表明，铈铁组分能够很好地负载于TiO2涂层上，不破坏其结构；添加Ce的催化剂均有较好的催化活性，具有更大的比表面积和表面吸附氧。Ce与Fe物质的量比为4的催化剂Ce(4)-Fe/TiO2/CC在(200～350) ℃脱硝率大于90%，优于其他组分的催化剂。因此，采用添加Ce并且Ce与Fe物质的量比为4的催化剂可以拓宽催化活性温度窗口，提高催化剂的脱硝活性。

催化剂工程；铈；氧化铁；脱硝；选择性催化还原

NOx是主要的大气污染物，可引起酸雨、灰霾和光化学烟雾等一系列环境问题[1]，氨选择性催化还原(SCR)是一个成熟高效的脱硝技术[2]。目前，我国工业化催化剂主要以钒系催化剂为主，脱硝性能优异，但自身存在中低温活性差、活性温度窗口较窄及V2O5的剧毒性易对环境和人造成毒害等[3]。因此，研发对环境友好、活性温度窗口宽且中低温活性好的脱硝催化剂对于NOx的治理具有重要意义。

与传统V-W-Ti催化剂相比，Fe基催化剂的氧化还原性更强，且价格相对低廉，极具开发潜力[4]。元素Ce具有独特的电子轨道4f15d16s2，在5d1轨道上只有一个电子，这种独特的电子排布使电子转移较为容易[5]。Ce元素以CeO2的形式稳定存在，电负性较低，是一种贮氧量大和稳定性好的贮氧材料，可促进氧流动[6]。将Ce掺杂到催化剂中，可提升NO的氧化能力，增强催化剂活性[7-8]。

为了便于活性组分在表面充分负载，往往需要在比表面积很小的堇青石表面涂覆载体组分，提高催化剂整体比表面积。TiO2具有较大的比表面积和NH3吸附能力，常被选作SCR催化剂的载体组分[9]。本文通过溶胶-凝胶法制得TiO2并将其负载于处理好的蜂窝堇青石上,再通过共浸渍法,负载上活性组分Fe和助剂Ce,得到整体式催化剂,研究Ce对催化剂脱硝性能的影响。

1　实验部分

1.1试剂

硝酸铈、硝酸铁、草酸、乙酰丙酮、冰醋酸，成都市科龙化工试剂厂；对叔丁基甲苯，上海紫一试剂厂； 所用试剂均为分析纯;堇青石蜂窝陶瓷，市售。

1.2催化剂制备

堇青石载体预处理：将切割好的堇青石放入体积分数5%～15%的草酸溶液中,常温浸泡2 h,水洗至中性,室温放置2 h,110 ℃干燥5 h,样品标记为CC。

TiO2涂层制备[10]：将一定量乙酰丙酮和乙醇在搅拌下混合均匀,逐滴加入一定质量分数的对叔丁基甲苯，再缓慢加入混合均匀的乙醇、冰醋酸和水的混合溶液,继续搅拌1 h,室温静置5 h,得到透明溶胶。将预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在溶胶中,一定时间后取出,用洗耳球吹尽残留在堇青石孔道中的溶胶,室温放置30 min,110 ℃烘干12 h,450 ℃焙烧4 h,即得到有TiO2涂层的载体,样品标记为TiO2/CC。

负载活性组分：将TiO2/CC浸渍于一定比例的硝酸铁和硝酸铈溶液中,一定时间后取出,用洗耳球吹尽残留在堇青石孔道中的液体,110 ℃烘干12 h,400 ℃焙烧5 h,得到负载Fe和Ce的NH3-SCR催化剂,标记为Ce(x)-Fe/TiO2/CC,x=0、1、2、4、6、8，x为Ce与Fe物质的量比,即加入溶液中的硝酸铈与硝酸铁物质的量比。

1.3催化剂表征

采用日本岛津公司Rigaku D/Max-3C型衍射仪进行XRD分析，CuKα，λ=0.154 18 nm，工作电压40 kV，工作电流200 mA，扫描范围10°～90°，扫描速率5°·min-1。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2010型比表面和孔径分布测定仪，催化剂研磨并过80目筛，200 ℃预处理2 h。

1.4催化剂活性测试

采用内径为14 mm、自制不锈钢多路固定床连续流动反应器评价催化剂活性，各路气体分别用质量流量计计量后进入混合器。反应温度(423～723) K，φ(NO)=500×10-6，φ(O2)=2%，φ(NH3)=500×10-6，N2为平衡气，气体总流速262 mL·min-1，反应空速为10 000 h-1。通过佛山分析仪器有限公司FGA-4100型汽车排气分析仪测定尾气中NO浓度。

2　结果与讨论

2.1Ce与Fe物质的量比

图1为不同Ce与Fe物质的量比Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂的脱硝活性。

图 1　不同Ce与Fe物质的量比Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂的脱硝活性Figure 1　Denitrification activity of Ce(x)-Fe/TiO2/CC catalysts with different cerium/ferrum molar ratios

由图1可以看出,不同Ce与Fe物质的量比催化剂均有较好的脱硝率，Ce(4)-Fe/TiO2/CC催化剂上脱硝率最优，200 ℃达90%,(250～350) ℃脱硝率大于95%。中低温区脱硝活性的提高源于NO向NO2的转换速率加快，NO2得以参与快速SCR反应，导致催化剂中低温SCR活性升高[12]。因此，添加一定量Ce可以显著提高催化剂的低温脱硝活性,其中，Ce(4)-Fe/TiO2/CC催化剂的改善效果最佳。

2.2焙烧温度

焙烧温度对Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂脱硝活性的影响见图2。

图 2　焙烧温度对Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂脱硝活性的影响Figure 2　Effects of calcination temperatures on denitrification activity of Ce(x)-Fe/TiO2/CC catalysts

从图2可以看出，所有催化剂的SCR反应活性分布曲线均表现为典型的火山形状。焙烧温度(200～350) ℃，反应活性随着焙烧温度的升高而增大，Ce(4)-Fe/TiO2/CC催化剂的催化活性最高。焙烧温度超过350 ℃，氨氧化反应开始占主导地位，SCR反应活性降低。

2.3XRD

图3为Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂的XRD图。

图 3　Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂的XRD图Figure 3　XRD patterns of Ce(x)-Fe/TiO2/CC catalysts

从图3可以看出，Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂在2θ≈23.14°、33.80°、36.96°、41.52°和54.16°处出现锐钛矿相TiO2的特征衍射峰。Ce添加量变化时，未出现其他组分的衍射峰。由此可见，添加适量Ce后，Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂中Fe、Ce和Ti组分均以不定形态存在，形成良好的固溶体，从而促进SCR脱硝性能[13]。

2.4BET

对Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂样品进行比表面积测定，结果如表1所示。

表 1　Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂的

由表1可以看出，未处理的CC比表面积非常小，仅为0.317 m2·g-1，酸处理的CC比表面积大幅增长，而在酸处理的堇青石上负载活性组分得到的Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂比表面积显著增大，其中，Ce(4)-Fe/TiO2/CC催化剂的比表面积最大，为50.15 m2·g-1，该等温吸附-脱附曲线属于Ⅳ型，存在H2滞后环。由此可见，Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂含有大量中孔，可以为活性物质与气体分子提供充足反应场所，从而提高催化活性，与图1结果相符。

3　结　论

(1) 将TiO2溶胶负载在堇青石载体上，再加入Fe和Ce作为活性组分，制得整体式Ce(x)-Fe/TiO2/CC催化剂，比表面积较大，为反应气体与活性组分增加了接触面积，进而提高催化剂的SCR脱硝活性。

(2) Ce的添加拓宽了催化剂的温度窗口。随着Ce添加量的增加,催化剂活性先增后减，Ce与Fe物质的量比为4的催化剂Ce(4)-Fe/TiO2/CC具有较高的催化活性，拓宽了催化剂的整体活性温区，(200～350) ℃时的脱硝率大于90%。

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The performance of Fe-Ce coated monolithic de NOx catalysts

DuBinglin,XieBin,TangQing,TaoChangyuan,DuJun*

(School of Chemistry & Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China)

Ce(x)-Fe/TiO2/CC(x=0,1,2,4,6,8) catalysts were prepared by loading TiO2sol on the cordierite carrier,and adding the active components Fe and Ce.The catalysts were characterized by XRD and BET.The denitrification activity of the catalysts was investigated in a fixed bed continuous flow reactor.The results showed that cerium and iron oxides could be well supported on TiO2coating without damaging its structure.After the addition of cerium,the catalysts possessed better denitrification performance,and larger specific surface area and higher surface adsorbed oxygen.Under the condition of reaction temperature(200-350) ℃,and Ce/Fe molar ratio 4,the removal efficiency of NO over Ce(4)-Fe/TiO2/CC catalyst was more than 90%,which was superior to that over the catalysts with other components.Therefore,the catalyst prepared by adding cerium with cerium/iron molar ratio of 4 exhibited broaden temperature window of catalytic activity,and its denitrification activity was improved.

catalyst engineering;cerium;iron oxide;denitrification;selective catalytic reduction

O643.36；X701Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0049-04

2016-05-09;

2016-07-14

杜秉霖，1987年生，男，甘肃省庆阳市人，在读硕士研究生，研究方向为催化化学。

杜军，1964年生，女，重庆市人，博士，教授。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.010

O643.36；X701

A

1008-1143(2016)09-0049-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.010