巯基化复合微球的合成及其对Ag+吸附性能的研究

张　婧,李运涛,苏秀霞

(陕西科技大学,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安 710021)



巯基化复合微球的合成及其对Ag+吸附性能的研究

张婧,李运涛,苏秀霞

(陕西科技大学,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安 710021)

以2-巯基丙酸、β-环糊精、可溶性淀粉为原料,采用反相乳液聚合法合成了一种巯基化β-环糊精-淀粉复合微球吸附剂。利用傅里叶红外光谱仪、场发射扫描电镜、X-射线衍射仪和X-射线能谱仪对巯基化复合微球及其吸附产物进行表征,研究了其对Ag+的吸附行为,考察了不同吸附时间、Ag+初始浓度和初始pH对吸附量影响。并在最佳吸附条件下,对比研究了淀粉微球、β-环糊精交联淀粉复合微球及巯基化复合微球这三种不同吸附剂对Ag+的吸附能力。结果表明:2-巯基丙酸和β-环糊精包合物与可溶性淀粉发生了交联,巯基化复合微球球形比较规整,结晶度相对复合微球的结晶度有所降低。巯基化复合微球对Ag+的最佳吸附条件为:吸附时间40 min,初始pH=5,Ag+初始浓度0.14 mol/L。吸附能力:Qe(巯基化复合微球)>Qe(淀粉微球)>Qe(复合微球)。

巯基化,复合微球,吸附,Ag+

银因具有良好的可锻性、延展性、光敏性以及导电导热性,广泛用于电镀、电池、胶卷等领域;长期接触银类化合物可能导致肝脏和肾脏等受到损害。目前常用的处理银的方法有离子交换法、电解法以及膜分离法等[1]。但这些方法一般具有处理成本高、运行费用高等缺点。利用生物处理技术去除废液中的重金属离子是当前研究的热点,包括生物絮凝法、生物吸附法、植物整治法等。

环糊精-可溶性淀粉聚合物复合微球是通过交联接枝的方法将β-环糊精接枝到可溶性淀粉上而形成的一种微球,该微球是一种生物吸附材料,既有β-环糊精单分子的包合特性,又具有微球的强大吸附能力[2]。由于β-环糊精具有腔外亲水、腔内疏水的特性[3],故这种双重特性决定了复合微球可能对某些与β-环糊精空腔大小、极性相匹配的有机粒子具有更强的吸附能力,而对于某些不能进入β-环糊精空腔的无机粒子则具有一定的吸附局限性且吸附能力不高。巯基类材料作为一种吸附剂,较其它吸附材料具有吸附容量大,选择性高,适用pH范围宽等优势,且巯基能与贵重金属(Hg,Ag,Au)离子形成稳定的配合物从而将其从溶液中有选择性的分离富集[4-6]。故针对贵重金属元素在许多样品中含量极低且与大量轻金属共存这一弊端,研究制备出含巯基功能基的复合微球将对于贵重金属离子的分离富集具有重要的研究价值。

本文以2-巯基丙酸为复合微球巯基化改性试剂,根据其与β-环糊精空腔极性和大小相匹配的性能，用β-环糊精将2-巯基丙酸进行包合,制得含巯基的交联单体,在引发剂的作用下将可溶性淀粉与包合了2-巯基丙酸的β-环糊精进行交联，形成含巯基的β-环糊精与淀粉的复合微球，并研究其对Ag+的吸附性能。

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

可溶性淀粉分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;β-环糊精、乙酸乙酯分析纯,天津市光复精细化工研究所;2-巯基丙酸分析纯,北京百灵威科技有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺分析纯,天津博迪化股份有限公司;过硫酸钾、无水乙醇分析纯,西安化学试剂厂;液体石蜡分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;Span80分析纯,天津市福晨化学试剂厂;Tween20分析纯,西安化玻站化学厂;亚硫酸氢钠分析纯,天津市大茂化学试剂厂;硝酸银、铁铵矾分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;浓硝酸分析纯,开封东大化工有限公司试剂厂;硫氰酸钾分析纯,天津市江天统一科技有限公司;去离子水、淀粉微球、复合微球实验室自制[7-8]。

S-4800II型场发射电子扫描电镜/能谱仪日本日立公司;Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪德国布鲁克公司;D/max2200PC型X-射线衍射仪日本理学株式会社;HH-1型电热恒温水浴锅北京科伟永兴仪器有限公司;JJ-1型电动搅拌器金坛市环保仪器厂;DZF型真空干燥箱北京科伟永兴仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1巯基化复合微球的制备称取0.5 g 2-巯基丙酸,将其与含6.5 g的β-环糊精饱和溶液一同加入到三口烧瓶中,在45 ℃水浴搅拌3 h后,加入15 g可溶性淀粉,50 ℃恒温搅拌使其溶解为均相溶液,向溶液中加入1.2 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与1.8 g的K2S2O8,50 ℃水浴交联3 h。在高速搅拌下,缓慢加入预先配制好的油相(即150 mL含有3.6 g乳化剂(m Span80∶m Tween20=3∶1)的液体石蜡,加热搅拌乳化1 h后,加入1.8 g NaHSO3，恒速加热搅拌3 h后,依次用无水乙醇、乙酸乙酯、蒸馏水离心洗涤数次后,产物置于50 ℃真空干燥箱内干燥至恒重,即得巯基化复合微球。

1.2.2巯基化复合微球的主要表征与性能测试

1.2.2.1巯基化复合微球的表征结构表征:采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)法对2-巯基丙酸、2-巯基丙酸与β-环糊精混合物、β-环糊精、2-巯基丙酸/β-环糊精包合物、可溶性淀粉、巯基化复合微球进行红外表征。

微观形貌:采用扫描电镜(SEM)法分别对复合微球与巯基化复合微球进行观测,得电镜图进行比较分析。

结晶度:采用X射线衍射(XRD)法分别对2-巯基丙酸/β-环糊精包合物、β-环糊精、淀粉、复合微球与巯基化复合微球进行表征。

元素分析(EDS):采用扫描电镜能谱(EDS)分别做巯基化复合微球吸附Ag+前、后的EDS能谱图。

1.2.2.2巯基化复合微球对Ag+的吸附性能

a.Ag+浓度的测定:在含有Ag+的硝酸溶液中,以铁铵矾为指示剂,以硫氰酸钾为滴定剂,采用佛尔哈德法测定Ag+浓度,其原理为化学计量点处,稍过量的SCN-与Fe3+生成红色的Fe(SCN)2+配合物而指示终点[9]。

式中:CKSCN为滴定剂硫氰酸钾的浓度(mol/L);VKSCN及VAg+分别为滴定剂所用体积及含Ag+的硝酸溶液体积(L)。

b.巯基化淀粉复合微球对Ag+的吸附量研究:称量3 g的巯基化淀粉复合微球于三口烧瓶中,向其加入100 mL一定浓度的AgNO3溶液,用1 mol/L的硝酸溶液调节其pH,于一定温度下恒温搅拌一定时间后过滤,向滤液中加入一定量的硝酸溶液,使其酸度控制在0.1(1 mol/L之间,再向其加入两滴质量分数为20%的铁铵矾指示剂,用KSCN标准溶液进行滴定至砖红色且半分钟内不褪色即为滴定终点。

平衡吸附量Qe(mmol/g)计算公式如下:

式中:C0和CAg+分别为吸附前后Ag+的浓度(mol/L);V 为溶液体积(L);m 为巯基化淀粉复合微球的质量(g)。

c.巯基化复合微球对Ag+的吸附动力学研究:称取6份质量为2 g的微球吸附剂,分别加入0.1 mol/L的AgNO3溶液,在pH=5与室温条件下,于三口烧瓶内分别搅拌吸附10、20、30、40、50、60 min后,过滤并按1.2.2.2的方法测定滤液中Ag+的浓度(CAg+),考察吸附时间对吸附量的影响。

1.2.2.3初始pH对巯基化复合微球吸附Ag+的影响称取7份质量为2 g微球吸附剂,分别加入0.1 mol/L的AgNO3溶液,加入不同浓度的硝酸控制溶液pH分别为1、2、3、4、5、6、7,室温下于三口烧瓶内搅拌吸附40 min后,过滤并按1.2.2.2的方法测定滤液中Ag+的浓度(CAg+),考察初始pH对吸附量的影响。测定滤液中Ag+的浓度(CAg+),考察吸附时间对吸附量的影响。

1.2.2.4巯基化复合微球对Ag+的吸附热力学研究将浓度为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 mol/L的硝酸银标准溶液分别加入到七份含2.0 g吸附剂的三口烧瓶内,调节pH=5,于室温下搅拌吸附40 min后,过滤并按1.2.2.2的方法测定滤液中Ag+的浓度(CAg+),考察不同初始浓度对吸附量的影响。1.2.3不同吸附剂对Ag+的吸附量比较在最佳吸附条件下,比较淀粉微球、β-环糊精-可溶性淀粉复合微球、巯基化淀粉复合微球三种不同吸附剂对Ag+的吸附量。即控制溶液pH=5,在室温下分别研究在40 min内等量淀粉微球、复合微球和巯基化复合微球对Ag+的吸附能力。

2　结果与讨论

2.1巯基化复合微球的表征

2.1.1FT-IR表征图1为2-巯基丙酸、2-巯基丙酸与β-环糊精混合物、β-环糊精、2-巯基丙酸/β-环糊精包合物、可溶性淀粉、巯基化复合微球的红外光谱图。通过对图1中(a)～(d)谱图相比较可知,图1(a)中2-巯基丙酸在2576 cm-1处为-SH伸缩振动吸收峰,在3300～2500 cm-1内出现的强而宽的-OH、-CH3、-SH叠加吸收峰,在1706 cm-1处为-C=O伸缩振动吸收峰，与1277 cm-1处出现的峰均为羧基的特征吸收峰;图1(b)中混合物的红外图谱基本为2-巯基丙酸与包合物图谱的叠加;而在图1(d)包合物的红外图谱中,包合物在3406 cm-1处出现-OH伸缩振动吸收峰,与β-环糊精的红外吸收图谱差别不大,而其-SH吸收峰可能是被β-环糊精的吸收峰覆盖而消失[10],在1718 cm-1处出现的羰基特征吸收峰,相对图1(a)而言,此处的吸收峰发生了迁移,由此初步推断2-巯基丙酸被β-环糊精包合,比较(d)、(e)、(f)谱图可知,图1(f)巯基化复合微球谱图中,在1535 cm-1处出现酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动吸收峰,证明2-巯基丙酸/β-环糊精包合物与可溶性淀粉发生了交联,而在1277、1729 cm-1处存在羧基特征吸收峰,其吸收峰变弱,这可能是由于淀粉与包合物在交联的过程中,分子间发生缠绕而将部分羧基特征峰掩盖所致。

图1　红外光谱图Fig.1　FT-IR spectra注:(a)～(f)曲线分别为2-巯基丙酸、2-巯基丙酸与β-环糊精混合物、β-环糊精、2-巯基丙酸/β-环糊精包合物、可溶性淀粉、巯基化复合微球的红外光谱图。

2.1.2SEM表征图2分别为复合微球与巯基化复合微球放大2500倍的扫描电镜图,由图2可知,复合微球与巯基化复合微球球形均比较圆整,其中β-环糊精与淀粉交联所产生的复合微球球形表面负载较多类似与β-环糊精结构的片状物质,而巯基化复合微球的表面负载着不规则的物质,相对复合微球其形貌发生了一定的变化。

图2　扫描电镜图(×2500)Fig.2　Scanning electron microscopes(×2500)

2.1.3XRD表征图3为2-巯基丙酸/β-环糊精包合物、β-环糊精、淀粉、复合微球与巯基化复合微球的XRD图。由图3可知,图3(a)2-巯基丙酸/β-环糊精包合物的衍射峰相对图3(b)β-环糊精的衍射峰,其峰数明显变少,且峰变宽,强度变弱,结晶度变小,证明2-巯基丙酸被β-环糊精包合[11],图3(d)为复合微球的衍射图谱,其结晶度位于β-环糊精与图3(c)淀粉的结晶度之间,这是由于通过交联向结晶度较低，即相对结晶区域所占比例较小的淀粉分子上引入结晶度高，即相对结晶区域所占比例较大的β-环糊精分子式后,会使得交联产物相对交联单体淀粉而言,结晶区域所占比例变大,相对结晶度变大;而相对交联单体β-环糊精而言,结晶区域所占比例变小,相对结晶度变小,图3(e)为巯基化复合微球的衍射图谱,其结晶度位于2-巯基丙酸/β-环糊精包合物与淀粉结晶度之间则也是这样的原因。最后,比较图3(d)复合微球与图3(e)巯基化复合微球的衍射峰与结晶度可知,巯基化复合微球的结晶度相对复合微球的结晶度有所降低,这可能是由于巯基化复合微球的交联单体β-环糊精中包合了2-巯基丙酸,导致其整体结晶度相对纯的β-环糊精与淀粉交联所形成的复合微球的结晶度变小。

图3　X射线衍射图谱Fig.3　XRD patterns注:(a)～(e)分别为2-巯基丙酸/β-环糊精包合物、β-环糊精、淀粉、复合微球与巯基化复合微球的X-射线衍射图。

2.1.4不同微球对Ag+的吸附量比较控制溶液pH=5,在室温下分别研究40 min内等量淀粉微球、复合微球和巯基化复合微球对Ag+的吸附能力,其结果如表1所示。由表1可知,在三种微球对Ag+的吸附量中,Qe(巯基化复合微球)>Qe(淀粉微球)>Qe(复合微球),且只有巯基化复合微球吸附Ag+后其粉体变为棕色。这种区别于其它两种微球的变色可能是由于巯基化复合微球中的巯基与Ag+发生络合所致,而吸附量的区别则是由于三种微球虽然均可通过微球孔径吸附以及微球上所携带的功能基如-OH、-NH-等与Ag+配位而达到吸附Ag+的目的[12]。但巯基化复合微球相对其它两种微球而言,其引入了巯基功能基,作为一种含巯基类吸附材料,其具有吸附容量大,选择性高,适用pH范围宽的优势,且巯基能够与具有强极化性的软重金属(Hg,Ag,Au)形成稳定的配合物[3-5],故对Ag+的吸附量较大;而复合微球吸附量小于淀粉微球吸附量,其可能是由于复合微球中的交联单体β-环糊精相对淀粉微球中的淀粉而言,占据一定的交联单体分子数,但β-环糊精属于腔内疏水的高分子,只能通过腔外的部分功能基达到对Ag+的吸附所致。

表1　不同微球对Ag+的吸附行为

2.2巯基化复合微球对Ag+的吸附表征

2.2.1FT-IR表征图4为吸附Ag+前后的巯基化复合微球红外光谱图。由图4可知,(b)曲线中吸附Ag+后其O-H、N-H伸缩振动吸收重叠峰在3000～4000 cm-1处的峰形变窄、变尖,且整体向低波数位迁移,而酰胺Ⅰ带的特征吸收峰从1655 cm-1处向高波数位1656 cm-1处迁移,酰胺Ⅱ带的特征吸收峰由1535 cm-1处向1532 cm-1的低波数位迁移,这表明吸附微球中的羟基和酰胺基均与Ag+发生了配位而达到一定的吸附效果[13]。而巯基化复合微球吸附Ag+前、后-SH的特征吸收峰在2570 cm-1处均未出现,这是由于含巯基的客体分子被大分子β-环糊精包合而使其特征峰被覆盖所致。但结合表1,复合微球通过巯基化改性后,相对复合微球与淀粉微球,其吸附量明显增加,由此证明巯基化复合微球除微球自身具有可对金属离子达到物理吸附与羟基、酰胺基的配位吸附能力外,其微球上的巯基也起到了一定的吸附作用,故使得其吸附能力增强。

图4　吸附Ag+前后的巯基化复合微球红外光谱图Fig.4　The infrared spectra of mercapto compositemicrospheres and the adsorption of Ag+注:(a)为巯基化复合微球的红外图谱,(b)为巯基化复合微球吸附Ag+后的红外光谱图。

2.2.2EDS表征图5分别为巯基化复合微球吸附Ag+前、后的EDS能谱图,由图5可知,巯基化复合微球及吸附Ag+后的EDS谱图在2.31 kev处均出现较强的S元素的X-射线Kα特征谱线,而吸附Ag+后巯基化复合微球在2.98 Kev处出现了Ag元素的X-射线Lα特征谱线,且Ag的质量百分含量占总量的9.16%,结合表1及图4即可证明巯基化复合微球具有相对较强的吸附能力。

图5　吸附Ag+前后的巯基化复合微球EDS谱图Fig.5　EDS spectrum analysis of mercaptocomposite microspheres and the adsorption of Ag+

2.3巯基化复合微球的吸附性能研究

2.3.1巯基化复合微球对Ag+的吸附动力学由图6可知,微球吸附剂对Ag+的吸附量先随时间的延长而增加,30 min之前,吸附速率较高,30 min之后,吸附速率逐渐减小,当吸附时间为40 min时,吸附基本达到平衡,这主要是由于吸附剂自身呈微孔结构,且携带羟基、氨基、巯基等功能吸附基团,在吸附初期,溶液中Ag+的浓度较高,相对微球吸附剂,其离子传质推动力较大,故吸附剂对Ag+的吸附速率较高,随着吸附进行,溶液中Ag+的浓度变低,吸附剂上的Ag+增多,进而导致传质推动力减小,吸附速率变低,到40 min时,吸附剂对Ag+的吸附基本达到饱和,故吸附趋于平衡。

图6　吸附时间对微球吸附剂吸附Ag+的影响Fig.6　Effect of adsorptive time on Ag+ adsorptionby microspheres adsorbent

利用一级动力学模型的Lagergren方程式(1)与二级动力学模型的Mckay方程式(2)对整个吸附过程进行拟合,拟合参数如表2所示:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式(1)

式(2)

注:qe为饱和吸附量(mmol·g-1);qt为t时Ag+在巯基化复合微球上的吸附量(mmol/g);k1为拟一级速率常数(min-1);k2为拟二级速率常数(g/mmol·min);t为吸附时间(min)[14]。

由表2可知,在一级动力学模型与二级动力学模型中,两种吸附模型中的拟合参数R2>0.99,说明模型的拟合效果均较理想,其中一级吸附速率常数(k1)大于二级吸附速率常数(k2),说明整个吸附过程中,液膜扩散速率大于粒内扩散速率,但二级模型的吸附量理论值更接近实验值,且其R2值大于一级动力学模型的R2,由此可知,巯基化复合微球对Ag+存在两种吸附即通过范德华力所产生的物理吸附和通过化学键力所产生的化学吸附,且整个吸附过程是以化学吸附为主。

表2　巯基化复合微球对Ag+的吸附动力学参数

2.3.2初始pH对巯基化复合微球吸附Ag+的影响由图7可知,在pH1～7内,随着pH的增大,其吸附量呈逐渐变大趋势,这主要是由于pH较低时,溶液的酸度较高导致溶液中的H+与Ag+发生了竞争吸附,而H+本身与吸附剂上的羟基、氨基、巯基等功能基的结合能力相对Ag+较强,故导致酸度较高时不利于微球对Ag+的吸附,随着溶液酸度的降低,溶液中H+的浓度逐渐减小,相对而言,使得吸附剂具有更多与Ag+发生螯合配位的作用位点,故对Ag+的吸附量呈增加趋势。本研究中选择pH的范围在1～7内,主要是因为当pH>7时,Ag+容易发生水解而不利于吸附进行[15]。

图7　初始pH对微球吸附剂吸附Ag+的影响Fig.7　Effect of pH on Ag+adsorption by microspheres adsorbent

2.3.3巯基化复合微球对Ag+的吸附热力学由图8可知,随着初始浓度的升高,其对Ag+的吸附量呈上升趋势,且当初始浓度为0.14 mol/L时,吸附速率逐渐变小,吸附量基本保持平衡态。

图8　不同Ag+的初始浓度对吸附量的影响Fig.8　Effects of the different initialconcentration of Ag+ on the adsorption

运用Langmuir型分子吸附模型和Freundlich型分子吸附模型进行拟合,其具体方程式分别如下式(3)和式(4),拟合参数见表3:

Ce/Qe=Ce/Qm+1/(Qmb)

式(3)

lnQe=lnKf+(1/n)lnCe

式(4)

注:b、Kf、n均为常数;Ce为平衡浓度(mol/L);Qe为平衡吸附量(mmol/g);Qm为理论平衡吸附量(mmol/g)[16]。

由表3可知,Freundlich吸附等温模型能对该吸附的整个过程进行较好的拟合,而在一定温度下,对于给定的吸附质,在吸附能力强的吸附剂上的实验数据,往往能较好地符合Freundlich吸附等温式而偏离Langmuir等温吸附式,但在吸附能力弱的吸附剂上的实验数据,则能较好的符合Langmuir吸附等温式,而偏离Freundlich吸附等温式[17]。故可知,室温下,实验制得的吸附剂吸附能力较强,n=1.0927且n>1,则说明整个吸附过程为优惠吸附。

表3　吸附热力学拟合参数

3　结论

成功制备了巯基化复合微球,并通过扫描电镜、傅里叶变换红外光谱仪、X-射线衍射仪对其进行了表征。比较研究了淀粉微球、复合微球及巯基化复合微球这三者对Ag+的吸附能力,证明了巯基化的复合微球确实具有较高的吸附能力,且在体系pH5时

为最佳吸附酸度,微球对Ag+的吸附在40 min内达到饱和,整个吸附过程所拟合的二级吸附动力学方程拟合相关性更高,这说明该吸附剂对Ag+的吸附主要以化学吸附为主。室温下,一定Ag+浓度范围内,巯基化复合微球对Ag+的吸附等温线更加符合Freundlich吸附等温模型而偏离Langmuir吸附等温模型,这说明合成的微球具有较强的吸附能力,且n>1,说明巯基化复合微球对Ag+的吸附为优惠吸附。

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Adsorption behavior of silver by thiol-functionalized composite microspheres

ZHANG Jing,LI Yun-tao,SU Xiu-xia

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry,Ministry of Education,Institute of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an 710021,China)

A kind of sulfhydrylation beta-cyclodextrin-starch composite microsphere adsorbent was synthesized by inverse emulsion polymerization,using 2-thiohydracrylic acid,beta-cyclodextrin and soluble starch as raw materials. Using Fourier transform infrared spectroscopy,field emission scanning electron microscopy,X-ray diffraction and X-ray spectrometer to characterize the composite microspheres and their adsorption products,the adsorption behavior of Ag+was studied and the effects of different adsorption time,initial Ag+concentration and initial pH value on the adsorption capacity were investigated. Under the optimum conditions,the adsorption capacity on Ag+of the three adsorbents,which were starch microspheres,beta cyclodextrin cross-linked starch composite microspheres and sulfhydrylation composite microspheres,was studied.The results showed that the complex of 2-thiohydracrylic acid and beta-cyclodextrin was crosslinked with soluble starch,compared with composite microspheres,the crystallinity of the sulfhydrylation composite microspheres decreased,and the spherical shape was more regular. The optimal adsorption conditions of the sulfhydrylation composite microspheres to Ag+were as follows:the adsorption time was 40 min,the initial pH was 5,the initial concentration of Ag+was 0.14 mol/L. Adsorption capacity was Qe(sulfhydrylation composite microspheres)>Qe(starch microspheres)>Qe(composite microspheres).

sulfhydrylation;composite microspheres;adsorption;Ag+

2016-01-06

张婧(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：天然高分子材料改性，E-mail：1543399640@qq.com。

陕西省科技厅基金项目(2014K10-20)。

TS236.9

A

1002-0306(2016)16-0151-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.16.022