高活性氧化镁潮解及其活性递变规律研究

徐恺，赵华，杨翠杰，刘润静，胡永琪

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

高活性氧化镁潮解及其活性递变规律研究

徐恺，赵华，杨翠杰，刘润静，胡永琪

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

通过流化床反应器在常温常压条件下对高活性氧化镁进行吸潮性实验研究，考察流化时间对氧化镁潮解程度的影响。利用透射电镜对产物进行微观观察，柠檬酸法对产物进行活性检测，比表面积测定仪对产物进行表征。结果表明，随流化时间延长，氧化镁潮解程度加大，氢氧化镁含量增加，产物形貌呈六方片状且致密紧凑，产物活性与比表面积逐渐降低。

氧化镁；潮解；活性；比表面积

氧化镁是一种用途极广的化工原料，在国民经济中占有十分重要的地位。由于氧化镁在储存中易受潮，如果储存不当，其活性含量会降低，影响生产应用。氧化镁“活性”的概念于20世纪50—60年代由美国和日本首先提出，氧化镁的活性是指其参与化学或者物理过程的能力或促进化学或物理化学反

应的能力［1-2］。有资料［3］显示活性氧化镁是一种非等轴晶系方镁石，晶格上存在点状缺陷和位错，形成α-MgO，该活性氧化镁具有较高的表面能。D.K. Thomas等［4］实验结果证明活性氧化镁粒子是由很小的微晶集合体组成。李维翰等［5］认为轻烧氧化镁的活性与氧化镁的表面吸附态有密切关系，晶格畸变、结构疏松和缺陷较多的氧化镁表面吸附了一定数量不同极性的基团，这种基团是一种不饱和键，容易进行物理化学反应，也许正是这些吸附在氧化镁表面上的吸附基因是形成母盐假象的基本原因之一。

氧化镁活性可用柠檬酸值、吸碘值、水化法等检测，因固态物质活性与其表面积成正比，也可利用其表面积大小来判断其活性大小。常见活性标准如下:吸碘值（吸附性能指标）检测，高活性氧化镁又称超轻质氧化镁，吸碘值为120～180 mg/g［6-7］，吸碘值越大，活性越大，就越轻质；柠檬酸值（化学性能指标）检测，变色时间越快，化学活性越大，高活性氧化镁柠檬酸值变色时间≤30 s［8］；比表面积（吸附性能指标）检测，是近年来新兴的一种检测方法，可根据物理吸附原理，参考吸碘值测定方法，目前尚无具体标准，该方法有较大的发展前景。

氧化镁呈强碱性，虽难溶于水，但易吸水受潮，导致活性降低，影响使用。笔者基于此特点，使用流化床反应器，在一定湿度的空气流量下，对产物进行潮解率、外貌形态、活性等探究，并利用柠檬酸法和比表面积法探究高活性氧化镁潮解及其活性递变规律。

1　实验部分

1.1实验原料与仪器

原料:高活性氧化镁（吸碘值为150 mg/g）；柠檬酸（AR）；酚酞（AR）；无水乙醇（AR）。

仪器:流化床反应器；SX-5-12箱式电阻炉；TA SDT-Q600同步热分析仪；TriStar II全自动比表面积及孔隙度分析仪；JEM-2000透射电镜；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2实验方法

以吸碘值为150 mg/g的高活性氧化镁为原料，使用流化床反应器在常温、常压、湿度为45%RH、气速为30 m3/h下进行反应，通过控制反应时间，研究高活性氧化镁相同条件不同时间下潮解产物氢氧化镁的含量、微观结构的变化、产物柠檬酸值和比表面积的递变规律等。

2　结果与讨论

2.1转化率分析

取高活性氧化镁样品，相同湿度、气速条件下在流化床反应器中反应120 min，每隔15 min取样分析。

将反应120 min后的产物进行热重分析，结果见图1。

图1　潮解120 min后产物热重分析

由图1可知，当温度为150℃时，产品失重为3.094%，通过分析和查阅文献可知，在此温度之前灼烧失重，失去的部分是自由水［9］；当温度在150～450℃时有明显的失重效果，此范围内灼烧失重部分应为氢氧化镁受热分解生成氧化镁和水，水受热蒸发，根据150～450℃灼烧失重8.671%可以计算出，在120 min内氧化镁潮解产物中氢氧化镁的质量分数为27.94%；在450～800℃仍存在失重，在此温度范围内的失重应该是部分氧化镁与空气中的二氧化碳反应生成碳酸镁导致的。

将0～120 min潮解产物分别在马弗炉内500℃下进行煅烧，恒温煅烧3 h，记录失重及煅烧后剩余氧化镁的质量即可计算出氧化镁潮解产物氢氧化镁的潮解率。经计算，潮解120 min后氢氧化镁质量分数为27.9%，与热重分析结果基本一致，此方法可行。

图2为在流化床内反应15～120 min，潮解产物中氢氧化镁质量分数（潮解率）随时间的变化。如图2所示，随着反应的进行潮解率逐渐上升，但随着时间的推移潮解率的上升趋势变得更加趋于平缓，这可能因为反应过程中水蒸气与氧化镁反应生成的氢氧化镁逐步附着在氧化镁颗粒的表面从而阻止水蒸气与内部的氧化镁进一步反应。

图2　不同反应时间潮解产物氢氧化镁的质量分数

2.2形貌分析

将高活性氧化镁原料与流化床处理120 min后产物进行透射电镜分析，结果如图3、图4所示。潮解前，氧化镁颗粒是由氧化镁微晶集合组成，微晶堆积体构成许多孔道从而造成了很大的比表面积，经过吸潮后的产物，氧化镁微晶消失，逐步转化为具有六边片状结构的氢氧化镁，颗粒变大而致密，与高活性氧化镁原料疏松程度有明显不同。

图3　高活性氧化镁原料图4潮解120 min后产物

2.3活性分析

将高活性氧化镁在流化床反应器中反应一定时间后取出产物，按照黑色冶金行业标准中轻烧氧化镁化学活性测定方法（YB/T 4019—2006）进行柠檬酸活性测定。柠檬酸检测氧化镁活性的原理［10］是氧化镁中的活性氧化镁与水反应生成氢氧化镁，氢氧化镁与柠檬酸发生酸碱中和反应，当柠檬酸消耗完全时，产生的强碱弱酸盐使得溶液成为弱碱性，从而使得指示剂酚酞变色。

高活性氧化镁的活性变化见表1。如表1所示，随着反应时间增加，潮解产物的活性逐渐减小，变色时间从20 s提高到了30 s，笔者认为外部的活性氧化镁通过流化床吸收空气中的水分潮解生成氢氧化镁，在这个过程中小颗粒氧化镁潮解，转化为大颗粒的氢氧化镁，同时生成的氢氧化镁堵塞微孔道，阻止柠檬酸向氧化镁颗粒内部扩散，降低了氧化镁与柠檬酸的反应速率，从而使变色时间增加。

表1　高活性氧化镁活性变化

2.4比表面积分析

气体吸附法测量比表面积是近年来最常用的方法，用气体吸附法测定催化剂、分子筛、活性炭的比表面积研究较多［11］，但测定金属氧化物特别是氧化镁比表面积的研究较少。

气体吸附法测定比表面积利用的是多层吸附原理［12］。物质表面（颗粒外部和内部通孔的表面）在低温下发生物理吸附，假定固体表面均匀，所有毛细管具有相同的直径；同时吸附质分子间无相互作用力；且可以有多分子层吸附且气体在吸附剂的微孔和毛细管里会进行冷凝。因此吸附法测得的表面积实质上是吸附质分子所能达到的材料外表面和内部通孔内表面之和。

比表面积分析采用TriStar II全自动比表面积及孔隙度分析仪，在液氮温度（-195℃）下，相对压力为0.01～1的范围内进行分析。

高活性氧化镁比表面积见表2。如表2所示，随着反应的进行产物比表面积的变化趋势是逐渐减小的，比表面积由118 m2/g到反应120 min后降低至71 m2/g，降低了40%。笔者认为，这可能是由于小颗粒氧化镁潮解后，转化为大颗粒的氢氧化镁，使比表面积降低，这与电镜照片表征结果一致。

表2　高活性氧化镁比表面积

3　结论

通过流化床反应器在常温常压条件下对高活性氧化镁进行潮解研究，结果表明:1）随着反应的进行，高活性氧化镁的潮解率逐渐上升，120 min时氢氧化镁的质量分数为27.94%，但后期上升趋于平缓，可能是由于反应过程中生成的氢氧化镁包覆在高活性氧化镁颗粒的表面从而阻止水蒸气与氧化镁进一步反应。2）随反应时间的延长，产物中氢氧化镁含量逐渐增大，导致氢氧化镁堵塞氧化镁微晶堆积体孔道，阻止柠檬酸向氧化镁内部扩散，产物活性逐渐减小。3）产物比表面积逐渐减小，可能是小颗粒氧化镁潮解后，转化为大颗粒的氢氧化镁，从而使比表面积降低。

［1］黄琼珠.废弃水氯镁石热解制备高纯镁砂研究［D］.上海:华东理工大学，2013.

［2］明常鑫.超细高活性氧化镁的制备与表征［D］.石家庄:河北师范大学，2004.

［3］鹿静波.镁砂的生产及二步煅烧工艺设备［J］.耐火材料，1981（2）: 244-251.

［4］Thomas D K，Baker T W.An X-study of the factor causing variation in the heats of solution of magnesium oxide［J］.Proe.Phys.Soe.，1959，34:673-679.

［5］李维翰，尚红霞，李盛栋.轻烧氧化镁粉活性的研究［J］.武汉钢铁学院学报，1992，15（1）:30-37.

［6］张旭.氧化镁的活性影响因素及其应用［J］.河北化工，2004（2）: 44-45.

［7］Mironyuk I F，Gun'ko V M，Povazhnyak M O，et al.Magnesia formed on calcination of Mg（OH）2prepared from natural bischofite［J］. Applied Surface Science，2006，252:4071-4082.

［8］戈海文，邓天龙，姚燕，等.我国活性氧化镁生产工艺研究进展［J］.广东微量元素科学，2010（12）:29-34.

［9］杨光.氢氧化镁分解特性的研究［D］.吉林:东北大学，2009.

［10］苏莉，李环，于景坤，等.氧化镁活性与其微观结构的关系［J］.材料与冶金学报，2006，5（4）:308-311.

［11］刘桂珍，周建.测定纳米ZnO粉末比表面积实验条件的探索［J］.武汉理工大学学报，2007，29（12）:68-70.

［12］GB/T19587—2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积［S］.

联系方式：358876624@qq.com

Study on high activity magnesium oxide deliquescence and its active change law

Xu Kai，Zhao Hua，Yang Cuijie，Liu Runjing，Hu Yongqi
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

The deliquescence of high activity MgO was studied by fluidized bed reactor at normal temperature and pressure conditions.The effect of different fluidization time on the degree of MgO deliquescence was also investigated.Microscopic observation of the product was carried out by means of transmission electron microscope，the activity of the product was detected by citric acid method and the product was characterized by specific surface area meter.Results showed that with the extension of fluidization time，Mg（OH）2content increased，magnesium oxide deliquescence degree increased，the product micromorphology had also changed a lot，the surface structure become hexagonal-shaped and more compact and dense，and the product activity and specific surface area were both gradually reduced.

magnesia；deliquescence；activity；specific surface area

TQ132.2

A

1006-4990（2016）10-0044-03

2016-04-25

徐恺（1988—），男，硕士，研究方向为纳米粉体制备，已发表过1篇论文。