纳米TiO2对离心自蔓延复合钢管组织性能的影响*

黄　锋 ， 问朋朋 ， 何彦虎

(湖州职业技术学院　机电与汽车工程学院, 浙江　湖州　313000)



纳米TiO2对离心自蔓延复合钢管组织性能的影响*

黄锋 ， 问朋朋 ， 何彦虎

(湖州职业技术学院机电与汽车工程学院, 浙江湖州313000)

为了提高离心-SHS复合钢管的致密度及力学性能，针对Al-Fe2O3铝热体系，在铝热剂中添加质量分数6 %SiO2、4 %Na2B4O7，采用离心自蔓延高温合成法制备出陶瓷内衬复合钢管，研究不同质量分数的纳米TiO2添加剂对复合钢管组织结构及力学性能的影响。XRD分析表明，陶瓷层的主要成分为α-Al2O3，还有少量Al2SiO5，B2O3存在。SEM观察发现陶瓷层表面无裂纹、致密度良好。力学实验结果表明，加入8 %(质量分数)纳米TiO2的陶瓷层的压剪强度及复合钢管的压溃强度分别达到13.5 MPa和525 Mpa，测试结果表明致密度可达94.2 %。

纳米TiO2；自蔓延高温合成；复合钢管；组织性能

目前，在钢铁、冶金、矿山、电厂等领域，需要大量耐腐蚀、耐高温、耐磨损的管道材料。常见的工业管道(稀土耐磨管、铸石管等)因工艺复杂、成本高等缺点已不适合应用于实际生产。20世纪70年代，前苏联研发出自蔓延高温合成技术，并将该技术与离心铸造技术相结合，成功制备出陶瓷内衬复合钢管[1]243-273 [2]44-46 [3]899-900 [4]38-39。利用离心-SHS法制备的陶瓷内衬复合钢管克服了常用管道的缺点，迅速成为国内外研究的热点之一。为了提高陶瓷内衬复合钢管的综合性能，使复合钢管在工业领域大有作为，研究者相继在添加剂种类及粒度、制备工艺、离心力、冷却介质等各个领域展开深入研究。其中，添加剂选取的不同对于复合钢管性能影响较大，使其迅速成为研究热点[5]596-598 [6]440-444 [7]55-59 [8]107-109 [9]50-51 [10]1541-1544 [11]30-34。李冬黎[12]18-20 [13]32-34等在铝热剂中添加Na2B4O7、SiO2，研究表明选取Na2B4O7为添加剂可以提高复合钢管的压剪强度；添加SiO2可以提高复合钢管陶瓷层的致密度；高峰[14]627-631等对钛粉添加剂进行了研究，研究表明添加钛粉可以显著改善复合钢管陶瓷层力学性能；但上述添加剂的粒度都属于微米级，俞建荣[15]64-66等选取纳米SiC为添加剂，通过自蔓延高温合成法与重力分离技术相结合的方式，成功制备出复合管，研究表明选取纳米SiC为添加剂可以提高复合钢管陶瓷层的致密度及耐腐蚀性，验证了单一纳米添加剂制备复合钢管的可行性，然而对于利用离心自蔓延技术添加纳米添加剂制备复合钢管的研究却鲜有报道。为此，本课题反应物料中采用了6 %(质量分数，下同)SiO2+4 % Na2B4O7和分别加入2 %、4 %、6 %、8 %的纳米TiO2作为添加剂，研究纳米TiO2添加剂对复合钢管性能的影响，以期延长在实际工业应用中的使用寿命。

一、实验

(一)材料

实验基材采用规格尺寸为Φ70×10×160的20号无缝钢管。实验试剂采用市售分析纯粉末，铝热剂为Al，Fe2O3，添加剂为SiO2，Na2B4O7及TiO2，详细信息如表1所示。每组反应物料配方总质量为230 g，反应物料配方如表2所示。

(二)实验步骤

1.基材准备按实验所需尺寸进行钢管切割，倒角去毛刺，机械除锈待用。为确保实验安全，钢管两端配有端盖及挡圈。

2.反应物料准备氧化铁粉和铝粉按化学反应摩尔比计算配制。为了弥补自蔓延反应中铝的损失，铝热剂中氧化铁和铝的质量比为2.9∶1[16]84-86。实验前，将反应物料放入真空干燥箱中干燥12 h后取出，干燥温度为140 ℃。按表2进行反应物料配比，装入行星球磨机中混料。

3.反应物料装填按编号将混合均匀的反应物料装入钢管中，采用机械装置将反应物料压实，为确保实验安全，将保护装置(端盖、挡圈)安装于钢管两端。

4.反应物料点火将填满反应物料的钢管安置在自蔓延高温合成陶瓷复合钢管装置上，将转速设为 1 600 r/min，待反应物料在离心力作用下紧贴钢管内壁均匀分布后，在钢管一端通孔处采用氧-乙炔火焰点火，自蔓延高温合成反应瞬间发生。

5.复合钢管生成室温下，待反应完成的钢管自然冷却后，即得复合钢管。

(三)性能测试

将生成的复合钢管切割成多个32 mm长的试样，使用CCS-44300型电子万能力学试验机测试复合钢管力学性能，具体测试方法见文献[1]。力学实验后研磨收集的陶瓷粉末制成试样，采用日本Rigaku D/MAX 3C型X射线衍射仪进行XRD分析，使用Cu Kα辐射，管压为40 kV，管电流为100 mA，采用θ-2θ步进扫描方式，步长为0.02o(2θ)，扫描速度为6o/min。从32 mm长的试样中截取小试样，试样规格为15×15 ×10 mm，将试样磨平、抛光后，在BX12金相显微镜、日立S-3400N II型扫描电子显微镜下观察陶瓷层形貌、复合钢管各层结合界面的连接情况。利用阿基米德原理测试陶瓷层孔隙度。

二、结果与讨论

(一)复合钢管的结构

通过观察，复合钢管由3层构成，陶瓷层紧贴过渡层，陶瓷层表面光滑、无明显裂纹，这在一定程度上有利于复合钢管耐腐蚀、耐磨性能的提高，过渡层与钢管基体结合良好；通过测量，陶瓷层厚度均匀，厚度约3 mm，过渡层厚度约2 mm。图1是复合钢管试样横截面的微观结构图，从图中可以清晰看出，复合钢管的结构由三部分组成，其中，过渡层与钢管基体呈冶金结合，陶瓷层和过渡层通过“机械咬合”在一起，无明显间隙，该结构牢固，在实际应用中陶瓷层较难脱离钢管基体，从而不易产生陶瓷层脱落、碎裂现象，有效延长了陶瓷内衬复合钢管的使用寿命。

图1　截面微观结构图　　　　　　　　　　　　　　　图2　陶瓷层微观形貌图

(二)陶瓷层的物相构成

图2为试样3复合钢管陶瓷层微观形貌图，从图中可以看出，陶瓷层孔隙较少、致密度良好，陶瓷层主要由深灰色α-Al2O3相组成。反应物料配方1的X射线衍射结果如图3所示，陶瓷层的基体相为α-Al2O3，与图3微观形貌显示相符。除基体相外，陶瓷层中还存在少量的的硅线石Al2SiO5，铁铝尖晶石FeAl2O4及B2O3。XRD分析可看出，陶瓷层中含有Fe相，与图1中陶瓷层中出现金属相符。

图3　陶瓷层XRD图谱　　　　　　　　　　　图4　压剪强度随纳米TiO2含量的变化曲线

(三)复合钢管的力学性能

从图4中可以看出，当纳米TiO2添加量逐渐增加时，复合钢管压剪强度呈上升趋势。当纳米TiO2添加量从2 %增加到4 %时，压剪强度增加的幅度比较大。原因在于：纳米TiO2与Al反应会释放出一部分热量，在反应物料中添加纳米TiO2并不会引起过多的燃烧温度下降(这点从图2中可以看出，钢管基体与过渡层基本呈冶金结合)，所以反应完成后的钢管外壁在室温下对Al2O3层压迫力的减小非常有限，这使得压剪强度τ下降的并不多；但随着纳米TiO2量的增多，Fe段开始出现在Al2O3外层，并随着添加量的增加而增多，Fe层与钢管基体呈冶金结合，Fe层与Al2O3层机械咬合在一起，使得“抛锚”效应大大增强，因而使得压剪强度τ值升高。另外，反应物料发生自蔓延反应后，熔融的液态金属Ti会和Al2O3陶瓷发生界面反应，改善了过渡层与陶瓷层间的润湿性，从而提高了压剪强度。从图中的复合钢管的压剪数据可以看出，在铝热剂中添加纳米TiO2添加剂，使得复合钢管的压剪强度平均值大于10 MPa，且最大值达到13.5 MPa，达到实际生产应用的需求。

图5为压溃强度随纳米TiO2质量分数的变化曲线。当纳米TiO2质量分数大于4 %时，压溃强度随着纳米TiO2添加量的增大逐渐增大，当纳米TiO2添加量为8 %时，复合管的压溃强度达到最大值525 MPa。

图5　压溃强度随纳米TiO2含量的变化曲线　　　　　　图6　致密度随纳米TiO2含量的变化曲线

(四)陶瓷层致密度

从图6可以看出，陶瓷层致密度总体呈上升趋势，当纳米TiO2添加量大于4 %，陶瓷层的致密度随着纳米TiO2含量的增加而提高，当纳米TiO2添加量为8 %时，致密度高达94.2 %。其原因在于：TiO2主要通过活化Al2O3和FeAl2O4晶格延长了陶瓷层的固相烧结区，在反应过程中，Al2O3的自扩散系数与Al空位浓度成正比，而TiO2容易和Al2O3生成置换型固溶体，Ti+4的电价比Al+3的高，所以造成氧化铝晶格的缺位，缺位附近的质点受束缚力小，容易生成空位；同时Ti+4容易产生变价，变为Ti+3，更容易造成空位，从而有较显著的致密化作用。

三、结　论

1)采用离心-SHS技术，选取纳米级添加剂制备复合钢管可行，制备出的复合钢管由陶瓷层、过渡层、钢管基体三部分组成，钢管基体与过渡层呈冶金结合，过渡层与陶瓷层呈“机械咬合”。2)添加适量的纳米TiO2不会改变陶瓷原有的相结构，陶瓷层主相为α-Al2O3，杂相为Al2SiO5，FeAl2O4和B2O3。3)配方4制备出的复合钢管综合性能最好，压剪强度和压溃强度分别达最大值13.5 MPa和525 MPa，陶瓷层致密度达最大值94.2 %。

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Effects of Nano-TiO2on Microstructure and Properties of Ceramic-lined Composite Steel Pipes Produced by Centrifugal Self-propagating High-temperature Synthesis

HUANGFeng , WEN Peng-peng , HE Yan-hu

(School of Mechanical and Electrical & Automotive Engineering, Huzhou Vocational and Technological College, Huzhou 313000, China)

In order to improve the density and mechanical properties of ceramic-lined composite steel pipes produced by Centrifugal Self-propagating High-temperature Synthesis, composite steel pipes are prepared by centrifugal-SHS method on the basic of Al-Fe2O3system. With the condition of adding 6 % SiO2and 4 % Na2B4O7, the effect of different amount of nano-TiO2on the microstructure and the mechanical properties of composite steel pipes are studied. By means of SEM analysis, XRD and mechanical tests, the results show that the ceramic layer consists of main crystal phase of α-Al2O3, with small amount phases of FeAl2O4, Al2SiO5and B2O3. The surface of ceramic layer is smooth, no obvious crack and with good density. The shearing strength of the ceramic layer and the crushing strength of the composite pipe are 13.5 MPa under 8 % (in mass) nano-TiO2and 525 MPa. The density of ceramic layer is up to 94.2 %.

nano-additive TiO2; self-propagating high-temperature synthesis; composite steel pipe; microstructures and properties

2016-05-03

本文系2014年度浙江省教育厅科研项目“添加剂对自蔓延高温合成陶瓷内衬复合管性能的影响(Y201432155)”的成果之一。

黄锋(1988-)，男，江苏南通人，助教，工学硕士，主要从事新材料及新能源汽车研究；问朋朋(1985-)，男，河南漯河人，助教，工学硕士，主要从事新能源汽车及CAD/CAM研究；何彦虎(1972-)，男，山东德州人，副教授，主要从事自动控制研究。

TG335.22

A

1672-2388(2016)03-0072-04