高耐蚀性Zn-Al-Mg镀层钢板的发展现状

丁 伟,陈付红,黄 维,高真凤

(鞍钢股份技术中心，鞍山 114009)



高耐蚀性Zn-Al-Mg镀层钢板的发展现状

丁 伟,陈付红,黄 维,高真凤

(鞍钢股份技术中心，鞍山 114009)

综述了国内企业在耐蚀镀层钢板方面的进展，详细介绍了新日铁住金、日新制钢、安赛乐米塔尔、博思格等国外企业不同成分Zn-Al-Mg镀层的开发特点及应用现状，指出Zn-Al-Mg镀层是目前最具有推广效用的新型合金化镀层。

Zn-Al-Mg镀层;热镀锌;耐蚀性

随着钢铁材料及涂镀技术的发展，人们对镀层钢材耐蚀性提出了更高、更苛刻的要求，传统热镀锌镀层(纯锌镀层)钢材已经不能满足应用要求。高耐蚀的55%Al-Zn、Zn-5%Al和Zn-Al-Mg合金镀层成为镀层材料发展的重点。尤其是Zn-Al-Mg合金镀层，由于具有高耐蚀性和端口耐蚀保护等特点，成为目前镀层钢板的最优选择。经过多年的发展，国外Zn-Al-Mg镀层在合金成分、涂镀工艺的工业化生产方面已取得了重要的成就[1-4]。但目前国内在此方面的研究还刚刚起步，还没有工业化发展的实例。宝钢已将Zn-Al-Mg镀层产品作为未来研发的重点编入发展规划。

目前，国内镀层品种主要有纯锌、Zn-Fe合金和55%Al-Zn合金镀层。Zn-Fe合金主要用于汽车作业，55%Al-Zn合金主要用于建筑,在家电方面的应用尚处于推广阶段[5-6]。截至2010年，55%Al-Zn设计产能已经达到915万t，其中具有代表性的企业主要有宝钢、攀钢、梅钢、鞍钢、唐钢[7-12]等。宝钢在55%Al-Zn镀层产品生产上一直处于领先，不仅拥有2条共计产能45万t的55%Al-Zn镀层钢板专用生产线，而且积极推广55%Al-Zn镀层钢板在家电行业的应用。在2010年2月，宝钢还成功生产出小锌花55%Al-Zn镀层产品。表1为国内生产55%Al-Zn镀层钢板主要企业。为进一步提高镀层钢板的耐蚀性，国内钢企也开始研究具有高耐蚀性的新型Zn-Al-Mg系合金镀层钢板，目前正处于实验室研究阶段，相比国外大批量工业化生产的现状，国内钢企的技术水平落后于国外先进钢铁公司。

1　国外钢铁公司Zn-Al-Mg系合金镀层开发现状

Zn-Al-Mg系合金镀层组织中包含Zn/Al/Zn2Mg三元共晶组织，由于镀层中加入了镁，可以防止钢板在高温、高湿环境下产生晶间腐蚀。日新制钢早在1988年就研制出了Zn-Al-Mg系合金镀层，其镀层成分为Zn-6%Al-3%Mg，经过多年研发，现该镀层钢板的年产能力可达60万t。随后新日铁、安赛乐米塔尔、塔塔钢铁、蒂森克虏伯、博思格和浦项等公司也都成功研发出不同成分的Zn-Al-Mg系合金高耐蚀性镀层，被广泛应用于建筑、家电和汽车领域。表2为各钢铁公司Zn-Al-Mg系合金高耐蚀镀层的主要成分。

表1　国产55%Al-Zn镀层钢板Tab. 1　Domestic Al-Zn alloy coated steel sheets

表2　各钢铁公司Zn-Al-Mg系合金镀层的 主要成分(质量分数)Tab. 2　The main composition of Zn-Al-Mg alloy coatings (mass)　%

1.1日新制钢ZAM镀层

ZAM镀层化学成分为Zn-6%Al-3%Mg，镀层组织由Zn/Al/Zn2Mg三相组成。相比于普通热镀锌层，ZAM镀层的组织更加致密，在腐蚀过程中能够减少晶间腐蚀，由于镀层中加入了镁元素，使得ZAM的耐蚀性显著提高。图1为通过盐雾试验得到的ZAM、55%Al-Zn、Zn-5%Al和纯锌镀层的耐蚀性。从图中可以看出，ZAM镀层的耐蚀性与Zn-55%Al镀层的相当，是纯锌镀层的10～20倍，Zn-5%Al镀层的5～8倍。

ZAM镀层具有高硬度，其维氏硬度为140～160 HV，对于刮擦和重复摩擦，也比普通纯锌镀层具有更好的抵御能力。因此，ZAM镀层产品适用于极端恶劣的应用环境，与其他镀层产品相比，具有资源节约、环境友好的优点。目前日新制钢东予、堺和市川三个工厂能够生产热轧ZAM合金镀层钢板和冷轧ZAM合金镀层钢板，规格范围分别为(1.6～6.0) mm×(600～1 325) mm，(0.25～2.3) mm×(600～1 325) mm。

1.2新日铁住金SuperDyma镀层

新日铁住金在开发Zn-Al合金镀层的过程中，发现提高Zn-5%Al镀层中的铝含量，并且复合添加镁和硅元素能够极大地提高镀层的耐蚀性。经过进一步研究，成功研制出成分为Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si的合金化镀层，将其命名为SuperDyma，其耐蚀性是普通镀层的15倍，并于2000年成功推向市场，目前已具有3条工业化生产线，年产60万t，分别位于君津和广畑制铁所。

图2为SuperDyma镀层与其他两种镀层在不同pH条件下的腐蚀量。由图2可以看出，在碱性环境，特别是强碱环境中，SuperDyma镀层的腐蚀量相对于纯锌镀层和Al-Zn镀层的小，说明其具有优良的耐腐性。图3为SuperDyma镀层与其他两种镀层的腐蚀量随腐蚀时间变化。由图3可以看出，Al-Zn镀层在碱性环境中腐蚀很快，抗碱性腐蚀很差，纯锌镀层在100 h后，也会出现腐蚀急剧加速的情况，而SuperDyma镀层即使经过300 h后，腐蚀量依然很小。除此之外，SuperDyma镀层还具有优良的耐磨损性，在载荷为10 g时，维氏硬度为130 HV。

1.3安赛乐米塔尔Magnelis镀层

安赛乐米塔尔作为世界最大的钢铁公司，镀层产品种类和规格齐全，2010年成功研发出Zn-3.5%Al-3%Mg合金镀层，并命名为Magnelis，由于镀层中加入了铝和镁元素，其耐腐蚀性是一般热镀锌镀层的10倍，而在含Cl-和NH4+强腐蚀环境中，其耐蚀性比其他镀层的高6倍。与其他Zn-Al-Mg镀层一样，具有优良的端面耐蚀性和耐磨损性能，可广泛应用于建筑、农业设施和道路建设等领域。图4为盐雾试验测得的Magnelis、55%Al-Zn、Zn-5%Al和纯锌镀层的耐蚀性。图5为Magnelis、55%Al-Zn、Zn-5%Al和纯锌镀层在pH为11.7条件下的腐蚀量比较。

由于Magnelis镀层的耐蚀性比一般纯锌镀层好，在腐蚀环境中Magnelis镀层的消耗比纯锌镀层要少70%～80%，所以较薄的Magnelis镀层就能够满足一般腐蚀要求，从而保证了其焊接性能。一般纯锌镀层摩擦因子在接触压力为16 MPa时没有明显变化，而Magnelis镀层具有低的摩擦因子，即使在接触压力45 MPa时，其摩擦因子也没有明显变化。这表明Magnelis镀层钢板成形时，磨损量会减少，成形性能提高。此外，Magnelis镀层的抗粉化性能是纯锌镀层的3倍，在Magnelis镀层钢板成形时也会减少镀层的损失。

1.4博思格ZINCALUME镀层

博思格钢铁公司于2013年开发出具有ZINCALUME镀层的新一代“优耐”热镀锌钢板——AM125，并投资了1亿澳元改造工业化生产线，该产品具有更耐久、经济和环保的特点。AZ150钢板主要采用含55%Al和43.5%Zn镀层避免钢板发生腐蚀，在研究过程中发现加入的2%Mg能够优化镀层的组织并提高镀层的耐蚀性，特别是在端面具有自我保护的功能。基于以上成分，博思格开发出了成分为Zn-(47%～57%)Al-2%Mg的ZINCALUME镀层钢板。AM125组织不同位置含有两种镁化合物，能够使镀层表面的Zn-Al氧化层更加稳定和致密，进而提高其耐蚀性。而在腐蚀环境中，镀层表面的镁化合物受腐蚀的影响会在端面形成保护层，避免钢板基体受到腐蚀，从而激活Al的耐腐蚀和减小镀层的损耗。图6为AM125在端面耐腐蚀保护的示意图。

AM125具有比AZ150优越的耐腐蚀性能。图7为AZ150和AM125的端面腐蚀比较。“优耐”AM125不仅能够满足澳洲AS1397标准和建筑方面要求，而且与AZ150相比，在距海边100～200 m依然能够保证建筑屋顶10 a耐腐蚀要求。

1.5塔塔MagiZinc镀层

塔塔钢铁在2008年成功收购康力斯公司，改名为塔塔欧洲公司，并于当年开始生产MagiZinc镀层钢板，是欧洲第一家生产这种新型热浸镀锌产品的钢铁企业。MagiZinc产品具有优良的耐蚀性，是相同厚度镀锌产品的4倍。采用140 g/m2厚度的MagiZinc镀层板带能够取代传统的275 g/m2厚度镀锌板带，达到了降低镀锌成本和提高性能的目的。该产品可用于建筑、大型商业和民用建筑的通风管线系统等。该公司于2012年改造了荷兰的艾默伊登3号镀锌线，使其满足汽车用MagiZinc镀层钢板的需要。

塔塔欧洲钢铁在研究过程中发现，在纯锌镀层中加入0.5%的镁，镀层的耐蚀性就会提高2～4倍。并且在热镀过程中，锌和镁的防腐蚀层形成得很快，这种镀层尽管比纯锌镀层要硬脆，但依然能够满足弯曲成形的要求。进一步研究发现，镁加入锌锅中会导致镀液出现氧化渣，影响涂镀过程中镀层的附着性和耐蚀性。为了解决这个问题，塔塔在加入镁的同时又添加了相匹配的铝，成功研制出成分为Zn-1.6%Al-1.6%Mg的新型MagiZinc(MZ)镀层钢板。

为了实现在汽车上的应用，塔塔将MZ与纯锌、锌铁合金(GA)镀层在焊接、成形和耐蚀性方面进行了比较。结果表明，MZ镀层能够具有更为持久的耐蚀性，使镀层的厚度减小，能够节约锌资源，但其粘结性不如纯锌镀层的，电焊电极寿命小于GA镀层的问题也限制了MZ镀层的进一步应用。图8为纯锌、GA和MZ镀层线性摩擦试验结果。从图中可以看出，摩擦因数的大小首先取决于试验温度，其次取决于镀层的种类。MZ镀层在80 ℃和20 ℃的摩擦因数都小于0.2，并且随着冲压道次的变化改变很小，而纯锌和GA镀层在80 ℃和20 ℃时摩擦因数随着摩擦划痕的变化改变很大,且都高于MZ镀层，MZ镀层对温度的不敏感特性有利于汽车冲压部件的成形。

1.6蒂森克虏伯ZM EcoProtect镀层

鉴于目前研究的Zn-Al-Mg系镀层钢板中铝含量较高，在汽车部件制作过程中会影响材料的成形、焊接和涂装性能。蒂森克虏伯研制出一种新型的Zn-Al-Mg系镀层ZM EcoProtect，这种镀层中铝质量分数为0.1%～0.2%，镁质量分数为1%，其组织为Zn-ZnMg2二元共晶相和锌相组织，耐蚀性优于传统纯锌镀层的，适用于建筑、门窗、家电和汽车等领域。早在2006年就在两条热镀锌生产线成功进行工业化生产。目前，蒂森克虏伯能够生产规格为(0.4～3.0) mm×(600～1 650) mm，镀层附着量为60～350 g/m2的产品。

由于ZM EcoProtect镀层中加入了1%的镁，相比一般纯锌镀层，ZM EcoProtect镀层更加致密，并且在腐蚀环境中，Zn2+、Mg2+与OH-反应,在钢板表层或端口处生成致密、规则有序的层状物质，抑制了基体表面的阳极氧化反应，减小了锌的消耗，从而减缓了腐蚀过程。并且其成形过程中的摩擦力也远小于一般镀层，能够减少镀层的剥落。镀层中较低的铝含量也提高了焊接性能，有利于汽车部件的制造。

1.7浦项制铁POSMAC镀层

浦项新近开发出Zn-Al-Mg合金镀层(POSMAC)，镀层中铝质量分数为1%～3%，镁质量分数1.5%～4.0%，POSMAC镀层具有极好的耐蚀性，比现有纯锌镀层钢板的耐蚀性高出5倍，目前该镀层附着量为100～450 g/m2，并于2012年7～8月在浦项厂连镀线上进行1 000 t新产品的试制，9月份正式进行生产。

2　结束语

Zn-Al-Mg镀层钢板作为耐蚀性更高的新型镀层钢板，其耐蚀性是一般镀层的4～20倍。日本、韩国和欧洲各大钢铁公司都在Zn-Al-Mg镀层的研制上投入了大量的技术力量和资金，已经能够实现批量生产，并且不断扩大这种新型镀层钢板的应用范围，从建筑逐步向家电、汽车推广，已经取得了一定业绩。在这些公司中，新日铁和日新制钢开发的Zn-Al-Mg镀层耐蚀性较强，但由于产品中较高的铝、镁含量限制了该镀层的进一步应用。安赛乐米塔尔、蒂森、塔塔和浦项的Zn-Al-Mg镀层的耐蚀性虽然相对较低，但是合金含量较少，有利于扩大产品的应用范围。而博思格公司的Zn-Al-Mg镀层是在55%Al-Zn镀层的基础上研制成功的，合金含量很高，主要应用于建筑业。国内宝钢在六年规划中明确提出将Zn-Al-Mg镀层作为产品研发的重点，急于抢占新型高附加值镀层产品技术的制高点。

[1]仲海峰，张启富，刘茹，等. Zn-Al-Mg系热浸镀层钢板的研究进展[J]. 钢铁研究，2012，40(1):58-62.

[2]毛鑫光,马进,沈杰，等. 锌镁合金防腐蚀镀层的制备工艺研究进展[J]. 腐蚀与防护,2013,34(9):761-765.

[3]张启富,习中革,江社明,等. PVD技术沉积锌镁合金镀层的研究进展[J]. 钢铁研究学报,2012,24(8):1-6.

[4]印仁和,薛雷刚. 钢板上锌镁合金镀层耐蚀机理的研究[C]//第十四次全国电化学会议. 扬州：[出版者不详]，2007.

[5]仲海峰,刘邦津,张启富. 国外钢板热镀锌技术进展[J]. 腐蚀与防护,2002,23(11):474-478.

[6]宋加. 我国热镀锌钢板生产及镀锌技术的发展[J]. 轧钢,2006,23(3):42-46.

[7]刘金华. 梅钢厚规格热镀铝锌产品生产技术研究[J]. 宝钢技术，2015(1):19-22.

[8]李鑫武，蓝健城，熊传林，等. 热镀铝锌板在空调外机上的应用研究[J]. 家电科技，2014(10):76-77.

[9]王红兵，杨兴亮，杨兆林，等. 我国热镀铝锌板产品发展现状与趋势研究[J]. 安徽冶金，2014(1):54-56.

[10]陈立章,常崇民,王春莉. 铝锌硅镀液的浸蚀对带钢性能的影响及其腐蚀机理[J]. 钢铁研究学报,2014,26(10):26-29.

[11]林彬. 鞍钢立式炉工艺生产镀铝锌板的工业实践[J]. 鞍钢技术,2012(3):55-59.

[12]张雨泉. 连续热镀铝锌硅带钢生产工艺探讨[C]//2009年全国冷轧板带生产技术交流会. 包头：中国金属学会轧钢分会，2009.

Development Status of Zn-Al-Mg Coated Steel Sheets with High Corrosion Resistance

DING Wei, CHEN Fu-hong, HUANG Wei, GAO Zhen-feng

(Ansteel Technology Center, Anshan 114009, China)

The progress of coated steel sheets with corrosion resistance of domestic enterprises is summarized. The characteristics of Zn-Al-Mg coating with different components and development application status for the NSSC, Nisshin Steel, Arcelor Mittal, BlueScope and other foreign enterprises are introduced in detail. It is show that Zn-Al-Mg alloy plated coating is a new alloy coating with the most utility of promotion currently.

Zn-Al-Mg coating； galvanizing； corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201608014

2015-05-22

丁 伟(1984-),工程师，主要从事钢铁涂镀产品研究,13654125132,dweidingwei@163.com

TG174

A

1005-748X(2016)08-0671-05