316NG不锈钢在高纯水环境中的腐蚀行为

何 琨,王 理

(中国核动力研究设计院 反应堆燃料与材料重点实验室,成都 610213)



316NG不锈钢在高纯水环境中的腐蚀行为

何 琨,王 理

(中国核动力研究设计院 反应堆燃料与材料重点实验室,成都 610213)

通过腐蚀失重试验，获得了316NG不锈钢在高纯水环境中的腐蚀失重曲线及均匀腐蚀速率；采用XPS、XRD、SEM等手段对腐蚀产物的组成元素、物相、形貌进行了分析。结果表明：316NG不锈钢在高纯水环境中的平均腐蚀速率为0.05 mm/a，远小于304NG不锈钢和321不锈钢的；腐蚀产物膜主要以耐蚀性强的磁铁矿Fe3O4、尖晶石类氧化物FeCr2O4和NiFe2O4、镍和铬氧化物及氢氧化物等形式存在，且(铬+镍)与铁的原子比高于基体的，说明316NG不锈钢具有良好的耐腐蚀性能。

316NG不锈钢；均匀腐蚀；腐蚀产物

反应堆主管道是一回路冷却剂循环的主要通道，是冷却剂压力边界，承担着容纳冷却剂和传输热量的核心功能，而且承受着高温、高压、高流速水的腐蚀作用。因此，材料的耐蚀性是主管道材料应用性能的主要评价指标之一。

控氮00Cr17Ni12Mo2不锈钢(316NG不锈钢)作为新一代主管道用材，因添加了钼和氮元素，大大提高了材料的抗氯离子腐蚀能力，降低了点蚀和应力腐蚀开裂敏感性，具有强度高、塑韧性好、综合性能优异等特点。目前，对于316NG不锈钢的长周期耐腐蚀性能研究比较少。为此，本工作研究了316NG材料在高纯水环境中长时间的腐蚀行为。

1　试验

材料取自316NG不锈钢主管道直管段，其化学成分见表1。试样尺寸为30 mm×20 mm×3 mm，两端各有一个φ3 mm的挂样孔。试验采用4L静态高压釜，试验温度(300±3) ℃、饱和蒸汽压，腐蚀环境为除氧高纯水，腐蚀周期分别为168,500,1 000,2 000,3 000 h。

依次采用120～600号的水磨砂纸打磨试样，去掉原始金属表面；然后对试样进行清洗、干燥，称量，测量尺寸，记录数据；试样放入高压釜中，倒入高纯水2 500 mL，关釜，升温，当温度升至114 ℃时，除氧，然后设定温度为300 ℃，继续升温，达到设定温度后计时。腐蚀试验结束后取出试样,清洗、脱水、干燥、称量，待脱膜使用；更换溶液，清洁高压釜内壁，放入其余试样，重新升温、除氧，开始下一周期试验。

表1　316NG不锈钢的化学成分(质量分数)Tab. 1　Chemical composition of 316NG stainless steel (mass)　%

参照GB/T 16545-1996对316NG不锈钢试样进行APAC法脱膜，记录脱模前后试样质量的变化情况，根据式(1)计算平均腐蚀速率。

(1)

式中：ΔW为每一周期试样的质量损失，mg/cm2；s为试样表面积，dm2；t为腐蚀时间，月。

采用NANO SEM400扫描电子显微镜(SEM)及附带的能谱系统(EDS)观察试样表面氧化膜形貌，分析氧化膜的组成元素；采用X′Pert pro MPD飞利浦3 kW X射线衍射光谱仪(XRD)分析氧化膜的物相；采用Kratos公司XSAM800多功能表面分析电子能谱仪(XPS)分析氧化膜的化学组成，激发源为铝靶(1 486.6 eV)，数据采用污染碳C1s(284.8 eV)校正。

2　结果与讨论

2.1腐蚀产物形貌

由图1可见，经168，500 h腐蚀后，腐蚀产物呈灰蓝色；经1 000 h腐蚀后，腐蚀产物呈棕褐色；经2 000,3 000 h腐蚀后，腐蚀产物呈褐色。

2.2动力学曲线和腐蚀速率

由图2可见，随着腐蚀时间的延长，316NG不锈钢的平均腐蚀速率急剧下降。这是因为在腐蚀初期，氧化膜的生长受金属的氧化反应控制，导致短时间内由腐蚀产生的质量损失增大;随着腐蚀时间的延长，铁、铬和镍等金属离子向外扩散和氧发生反应，在表面形成铁铬镍的氧化物，阻碍了金属基体与氧接触而发生进一步的腐蚀反应，因此腐蚀速率明显减小[1]。

根据不同腐蚀周期后试样的质量损失情况，绘制腐蚀动力学曲线，见图3。失重曲线符合幂指数规律，可用式(2)进行拟合。

(2)

式中：ΔW为试样的质量损失，mg/cm2；k为速率常数,mg/(cm2·月)；t为腐蚀时间，月；n为时间指数。根据曲线拟合趋势，316NG不锈钢在高纯水环境中的平均腐蚀速率为0.302 2 mg/(dm2·月)，即0.05 mm/a。

在相同条件下腐蚀1 500 h后，304NG不锈钢板材和锻件的平均腐蚀速率分别为0.214，0.292 mm/a；321不锈钢板材和锻件的平均腐蚀速率分别为0.679，0.711 mm/a[2]。可见，相同条件下316NG不锈钢的腐蚀速率远小于304NG和321不锈钢的。 316NG不锈钢中不但铬和镍元素的含量有所提高，还增加了钼和氮两种元素，钼元素有利于提高材料的抗点蚀能力，氮是间隙元素，固溶强化作用强，有利于提高不锈钢的耐蚀性[3]。

2.3XRD谱

从图4中可以看出，XRD谱中除了较强母材基体衍射峰外，还可见磁铁矿Fe3O4、尖晶石类氧化物FeCr2O4和NiFe2O4的衍射峰[4]，但在32.5°附近没有发现赤铁矿α-Fe2O3衍射峰。

2.4XPS谱

图5为316NG不锈钢腐蚀产物中主要组成元素的XPS分析结果，表2为腐蚀产物中各主要元素含量及存在结构形式。

由图5(a)可见，O1s存在2个拟合峰，结合能为530.7 eV的第一个O1s峰，对应于M-O金属氧化物，结合能为532.2 eV的第二个O1s峰则与M-OH有关，表明316NG不锈钢的腐蚀产物中存在金属氧化物和氢氧化物。由图5(b)可见，Fe2p3/2峰对应的结合能是711.5 eV，且没有明显的卫星峰[5]；它与Fe-OOH和Fe3O4的Fe2p3/2峰对应的结合能711.5 eV和711.2 eV接近，说明316NG不锈钢腐蚀产物中的铁主要以Fe3O4和Fe-OOH形式存在。由图5(c)可见，Cr2p3/2峰对应的结合能是577.2 eV，它与Cr2O3和Cr(OH)3的Cr2p3/2峰对应的结合能576.4 eV和577.0 eV接近，由此可推断，316NG不锈钢腐蚀产物中的铬主要以Cr2O3和Cr(OH)3形式存在。由图5(d)可见，Ni2p3/2峰对应的结合能为856.1 eV，与Ni(OH)2和NiFe2O4的Ni2p3/2峰对应的结合能856 eV和855.4接近，有资料表明Ni2O3的Ni2p3/2峰对应的结合能为856.5 eV，说明316NG不锈钢腐蚀产物中的镍主要以Ni2O3、Ni(OH)2和NiFe2O4的形式存在。

元素原子分数/%能级存在形式O65.341sM-O、M-OHFe22.132p3/2Fe3O4、Fe-OOHNi5.832p3/2Ni2O3、Ni(OH)2、NiFe2O4Cr6.702p3/2Cr2O3、Cr(OH)3

2.5SEM形貌

从图6中可以看出，腐蚀产物呈结晶状，晶粒细小，发育完全，尺寸约为0.5 μm，均匀致密地分布在基体表面，并具有一定厚度。EDS能谱分析结果见图7。氧原子与金属原子的原子比为34∶64，与XPS分析结果一致。(铬+镍)与铁的原子比为0.532，高于基体的0.489，说明腐蚀产物主要为富铬镍而贫铁的氧化物，具有较好的耐蚀性。

3　结论

(1) 316NG不锈钢在高纯水环境中的平均腐蚀速率为0.05 mm/a，随着腐蚀时间延长，其平均腐蚀速率急剧下降。

(2) 316NG不锈钢腐蚀产物的晶粒细小致密，尺寸约为0.5 μm，均匀分布在整个基体表面，腐蚀产物主要以耐蚀性强的Fe3O4、NiFe2O4、FeCr2O4、镍和铬氧化物及氢氧化物等形式存在；腐蚀产物中的(铬+镍)与铁的原子比大于基体中的，说明腐蚀产物主要为富铬镍而贫铁的氧化物，具有较好的耐蚀性。

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Corrosion Behavior of 316NG Stainless Steel in High Pure Water Environment

HE Kun, WANG Li

(Science and Technology on Reactor Fuel and Materials Laboratory, Nuclear Power Institute of China,Chengdu 610213, China)

The corrosion behavior of 316NG stainless steel in high pure water environment was studied. The kinetic curve and corrosion rate of 316NG stainless steel were obtained by corrosion weight-loss test. The elements, phases and microscopic morphology of corrosion products were analyzed by the method of XPS, XRD and SEM. The results show that the corrosion rate of 316NG stainless steel in high pure water environment was 0.05 mm/a, which was lower than that of 304NG and 321 stainless steels. The corrosion products consisted of magnetite Fe3O4with good corrosion resistance, spinel oxide FeCr2O4and NiFe2O4, Ni oxide and hydroxide, Cr oxide and hydroxide. The atomic ratio of Ni+Cr to Fe in corrosion products was higher than that in base metal. The results show that 316NG stainless steel had good corrosion resistance.

316NG stainless steel; general corrosion; corrosion product

10.11973/fsyfh-201608005

2015-05-04

王 理(1969-)，研究员，本科，从事结构材料研究，13648045006，wl918@263.com

TG172

A

1005-748X(2016)08-0631-04